硫钨杂多酸阴离子功能化的离子液体催化烯烃环氧化

将高活性的硫钨杂多阴离子[SO4W2O10]2-(记为SW2)分别与四丁基铵阳离子([TBA]2SW2)、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子([DMIM]2SW2)及质子化十二烷基咪唑阳离子([HDIM]2SW2)组合构筑了有效的烯烃环氧化催化剂体系。针对环辛烯的环氧化反应,比较了这3种催化剂的催化性能。研究发现在反应过程中,阳离子对催化剂活性中心的结构变化有显著的影响。当n(环辛烯)∶n(双氧水)=1∶1,乙酸乙酯作为反应介质时,[DMIM]2SW2、[HDIM]2SW2催化剂在反应完成后发生自分离现象,并且,催化剂在循环1次后的活性反而要高于新鲜催化剂的活性。这可能是由于反应过程中,双氧水促使高活性和高稳定性的催化中心的形成。重点研究了[HDIM]2SW2催化剂在乙酸乙酯介质中的反应性能以及催化循环效果,并表征了此催化剂在反应过程中的状态变化。

磷酸锆催化甘油气相脱水制备丙烯醛(英文)

以沉淀法、水热合成法和浸渍法制备了磷酸锆催化剂,通过X射线衍射、热重分析、氮气物理吸附、红外光谱和Hammett指示剂法对催化剂进行了表征,并将该催化剂用于甘油气相脱水反应.研究表明,由沉淀法得到的磷酸锆经过400°C焙烧后能达到最佳催化活性,在温和条件下,甘油可完全转化,丙烯醛选择性为81%,反应24h内催化剂失活不明显.不同方法制备的磷酸锆其结构和表面酸性显著不同,催化剂表面酸性对催化剂活性、丙烯醛选择性和催化剂的寿命均有较大影响.

无机氧化物载体对催化CO_2与环氧化合物合成环状碳酸酯的促进作用(英文)

以一系列无机氧化物与四丁基溴化铵为双组分催化剂体系,考察了其催化CO2和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应性能.结果表明,在四丁基溴化铵与这些本身并没有催化活性的无机氧化物共同作用下,反应活性明显提高,表现出很强的协同催化作用.另外,通过对SiO2的表面硅烷基化,考察了其表面羟基数量对反应活性的影响,发现当SiO2的表面经过硅烷基化以后,反应活性大幅度降低,表明无机氧化物表面羟基对CO2环加成反应活性有非常显著的促进作用.

纳米磁性颗粒负载的银催化剂催化苯乙烯环氧化反应(英文)

采用简单浸渍和液相还原法制备了Ag/KOH-γ-Fe2O3催化剂,并采用X射线衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,在乙酸乙酯介质中,以叔丁基过氧化氢为氧化剂,该催化剂具有较高的催化苯乙烯环氧化活性,KOH的添加可大幅度提高环氧化反应活性和选择性.表征结果显示,反应前后催化剂性质没有发生明显的变化.另外,所使用的磁性载体有利于负载型银催化剂的分离和循环利用.

缺位类型磷钨酸盐催化的烯烃环氧化反应

主要合成了两种杂多磷钨酸盐环氧化催化剂,分别是由单缺位Keggin类型磷钨酸阴离子或者饱和结构的磷钨酸阴离子与十六烷基三甲基季铵盐阳离子构成,即[n-C16H33N(CH3)3]4Na3PW11O39(PW11)以及[n-C16H33N(CH3)3]3PW12O40(PW12),将其与低毒性的乙酸乙酯、30%的双氧水、烯烃构成催化环氧化反应体系,以环辛烯的环氧化反应为模型反应,着重探讨了PW11与PW12的催化性能产生明显差异的原因,并通过傅里叶变换-红外光谱,核磁共振谱以及催化剂溶解性实验给出了合理的解释.首先,在进行环辛烯的环氧化反应的动力学研究中,我们发现相同的反应条件下,PW11的催化活性明显高于PW12的催化活性,当反应进行至10min,以PW11为催化剂的反应体系,环辛烯的转化率已达到89%,而相应的采用PW12为催化剂的反应体系,环辛烯的转化率仅仅为11%.通过核磁磷谱(31PNMR)表征证明:当PW11和PW12与双氧水反应10min时PW11已降解产生大量的活性物种,而PW12的31PNMR谱并没有显示降解产物的谱峰.溶解性实验则更近一步说明,两个催化剂在双氧水的作用下均可降解形成小分子的物种,并由水相转移至有机相,而只有当在有机相中的活性物种达到一定的浓度时,才能实现环辛烯的有效转化.由此得出如下结论:在上述催化体系中,PW11和PW12在双氧水作用下的降解速率的差别是导致两者催化活性相差甚远的主要因素.此外,通过PW11和PW12的循环反应结果可以看出,缺位型催化剂更具优势,PW11可循环使用10次并且保持活性不变,而PW12在循环时活性逐渐下降.结合反应前后红外表征的数据可以发现,虽然两种催化剂在反应过程中均保持结构不变,但是PW12相比于PW11在催化循环的过程更易流失.另外,缺位类型磷钨酸盐PW11对不同烯烃和烯醇的环氧化反应效果也在本文中进行了讨论,结果表明,PW11是对环状烯烃,烯醇和苯乙烯都具有良好环氧化活性的相转移催化剂.

山梨醇催化选择脱水的新进展

近年来,随着化石资源的日益枯竭,对可再生资源——生物质及其衍生物的研究越来越受到人们的重视.尤其是葡萄糖的加氢产物——山梨醇,已经成为重要的生物质转化平台化合物而受到人们极大的关注.山梨醇可以通过一次脱水生成1,4-脱水山梨醇,也可以通过二次脱水反应生成异山梨醇,而这两种脱水产物都是非常重要的化工原料.本文对山梨醇催化选择性脱水方面的新进展进行了简要评述,最后简要总结了该领域的发展趋势.