Cr^(3+)、Ni^(2+)双离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

制备Cr^(3+)和Ni^(2+)双离子改性NaY分子筛Cr-Ni-Y,采用FT-IR和XRD对其进行了详细表征。FT-IR谱图分析表明,Cr-Ni-Y分子筛在波数为1 147cm^(-1)处的吸收峰随改性温度、改性浓度增加而逐渐变宽,1 024cm^(-1)处吸收峰与标准NaY分子筛相比发生了蓝移现象,Cr-Ni-Y分子筛的XRD谱图与标准NaY分子筛特征峰基本一致,说明改性并没有改变分子筛结构,确定较适宜的改性条件为温度70℃、溶液中Cr^(3+)和Ni^(2+)浓度均为0.25mol/L。吸附时间对NaY,CrY,Cr-Ni-Y分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉氮的影响结果表明,Cr-Ni-Y分子筛吸附效果略低于CrY分子筛,优于NaY分子筛。Cr-Ni-Y分子筛对模拟燃料中苯胺、吡啶或喹啉的吸附结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分别在40,60,50℃时吸附基本趋于平衡,且吸附效果由好到差的顺序为苯胺>吡啶>喹啉。分子模拟计算结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分子中N的电荷数分别为-0.361,-0.233,-0.252,结合晶体场理论,苯胺与Cr-Ni-Y分子筛上Cr^(3+)和Ni^(2+)的静电作用强于喹啉和吡啶,又因为喹啉的位阻大于吡啶,吡啶吸附效果优于喹啉。

变色硅胶吸附脱除模拟柴油中各种碱性氮化物

研究了变色硅胶吸附脱除氮含量为960.56μg/g模拟柴油中的碱性氮化物喹啉、苯胺和吡啶。比较了氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶对模拟柴油中喹啉的吸附脱除效果。采用XRD、低温N_2吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对硅胶和变色硅胶进行了表征。考察了粒径、吸附温度、吸附时间、剂油质量比及共存芳香化合物(萘、苯或甲苯)对变色硅胶吸附脱除各种碱性氮化物的影响。变色硅胶吸附脱除碱性氮化物的顺序均为苯胺>吡啶>喹啉。吸附时间对三种氮化物的吸附脱除没有影响;吸附温度、变色硅胶粒径和共存芳香化合物对苯胺和吡啶的吸附脱除效果影响不大,对喹啉的吸附脱除效果影响较为明显;剂油质量比对三种氮化物的吸附脱除影响均较大,尤其是对喹啉影响最大。结果表明,变色硅胶吸附各种氮化物时Co能够与其中的N原子形成配位络合吸附。经焙烧再生,变色硅胶几乎完全恢复了对喹啉和吡啶的吸附脱除能力,并可多次再生,但变色硅胶再生后对苯胺的吸附能力损失较大。

不同硅铝比ZSM-5的合成及其吸附脱除柴油中苯胺和吡啶的性能

合成了一系列不同硅铝比的ZSM-5分子筛,采用XRD、FT-IR、ICP、SEM、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等方法对其进行了表征,研究了不同硅铝比ZSM-5分子筛对模拟柴油中苯胺和吡啶的吸附脱除性能。结果表明,所合成的ZSM-5分子筛均具有典型MFI结构;与合成原料混合物中的硅铝比相比,实际硅铝比稍有降低。ZSM-5分子筛的酸量随硅铝比的增加而降低,硅铝比较小的ZSM-5(1)和ZSM-5(2)的吸附脱除苯胺或吡啶的效果明显优于其他样品,并且所有样品吸附脱除吡啶的效果均优于苯胺。ZSM-5(2)上苯胺和吡啶的吸附等温线符合Langmuir-Freundlich混合模型。

介孔材料Co-MCM-41的合成及其吸附脱除各种碱性氮化物

采用水热法合成了MCM-41和不同Co/Si物质的量比的Co-MCM-41介孔材料,并采用XRD、FT-IR和低温氮气吸附-脱附方法对样品进行了表征。FT-IR及XRD表征结果说明,Co原子已经进入了介孔材料的孔壁。合成的MCM-41及Co/Si(物质的量比)为0.18以下的Co-M CM-41都具有六方有序排列的介孔结构。当加入的Co/Si(物质的量比)为0.22时,样品的(100)峰完全消失,不具备六方有序排列的介孔结构,说明以硝酸钴为钴源合成Co-MCM-41的最大Co加入量为Co/Si(物质的量比)为0.18左右。与MCM-41相比,各Co-MCM-41样品的XRD(100)峰随着Co加入量的增加逐渐变宽变弱,比表面积和孔容变小,平均孔径增大。当加入的Co/Si物质的量比大于0.06时,Co-MCM-41的介孔孔道中存在少量聚集态的Co3O4。利用合成的Co-MCM-41吸附脱除氮含量为1737.35μg/g模拟燃料中的碱性氮化物喹啉、苯胺或吡啶,结果表明,所有样品的吸附脱氮效果顺序为苯胺>吡啶>喹啉。Co-MCM-41(0.06)的吸附容量和氮脱除率明显要高于其他样品,对苯胺、吡啶和喹啉的吸附容量分别为42.17、35.66和29.18 mg(N)/g,去除率分别为82.38%、73.53%和61.11%。添加到模拟燃料中的芳烃化合物萘、苯或甲苯对其吸附脱氮没有影响,表明介孔材料Co-MCM-41对各种含氮化合物的吸附主要是N原子与Co的配位络合吸附,而不是π-π络合作用。采用焙烧或乙醇溶剂洗涤再生后的Co-MCM-41(0.06)恢复了吸附脱氮能力,说明其具有较好的再生性能。

Ni^(2+)、Ba^(2+)改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究

采用离子交换法得到了不同改性温度、改性离子浓度下的Ni-Ba-Y分子筛,并研究其对模拟燃料中喹啉的吸附脱氮性能。结果表明:在改性温度为70℃、离子浓度为0.25mol/L的条件下改性得到的Ni-Ba-Y分子筛吸附脱氮效果较佳;在此条件下得到的Ni-Ba-Y分子筛与NaY分子筛标准XRD特征峰型完全相同但峰强度略有降低;FT-IR图谱显示,与NaY分子筛相比,Ni-Ba-Y分子筛在波数为1 147cm^(-1)处的峰明显减弱,且1 024cm^(-1)处的峰发生了蓝移现象,说明Ni^(2+)、Ba^(2+)已交换到NaY分子筛骨架上;分别采用Langmuir,Freundlich,Langmuir-Freundlich模型对Ni-Ba-Y分子筛吸附喹啉的吸附等温线进行了拟合,3种模型相关系数相当,但更适合Langmuir-Freundlich混合模型;NaY,NiY,Ni-Ba-Y 3种不同改性分子筛对模拟燃料中喹啉氮的吸附效果表明,Ni-Ba-Y分子筛吸附性能与NaY分子筛相比略有提高,NiY分子筛的吸附脱氮性能最高。

改性NaY分子筛吸附脱除模拟燃料油中碱性氮化物

采用Cr^(3+)、Ni^(2+)、Ba^(2+)离子对NaY分子筛进行单离子或双离子改性处理,并对改性后的CrY、Cr-Ni-Y、Ba-Ni-Y、BaY及NaY分子筛进行了XRD和低温氮气吸附-脱附表征,结果表明改性后分子筛骨架未变,但结晶度都有所降低,降低幅度为CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY;各改性分子筛的平均孔径基本未变,CrY的平均孔径最大。分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉的实验结果表明,吸附时间和吸附温度对CrY、Cr-Ni-Y和BaNi-Y分子筛吸附喹啉影响不大,对BaY和NaY分子筛吸附喹啉影响为脱除率先增加之后趋于平衡再降低。分子筛对喹啉的吸附效果依次为CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY>NaY,改性提高了分子筛吸附喹啉性能。各分子筛对含碱性氮化物苯胺、吡啶或喹啉模拟燃料的吸附脱氮结果表明,对苯胺的吸附性能均优于吡啶和喹啉,依据分子模拟计算,苯胺N所带的负电荷最大,根据静电作用原理,CrY、Cr-Ni-Y和Ba-Ni-Y对苯胺的吸附作用大于吡啶大于喹啉。BaY和NaY分子筛对碱性氮化物的吸附主要为物理吸附,对苯胺和吡啶的脱除效果接近,优于喹啉。

杂原子介孔MCM-41分子筛的制备及其对含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能

制备了介孔MCM-41分子筛和三种杂原子(Zn、Ba和Ce)介孔MCM-41分子筛,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、低温N2吸附-脱附等手段对其进行表征,研究了几种介孔分子筛对氮含量为1732μg/g含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能。结果表明,所制备的几种分子筛均具有典型的介孔结构,且杂原子已进入到分子筛骨架中。利用MaterialsStudio软件构建介孔分子筛模型,模拟的XRD谱图与实验结果基本相符;进一步模拟了喹啉分子在杂原子介孔分子筛团簇上的吸附,计算了吸附能及被吸附分子和吸附中心的距离(d(N-M))。几种分子筛的吸附脱氮性能顺序依次为Zn-MCM-41>Ce-MCM-41>Ba-MCM-41>MCM-41;Zn-MCM-41的吸附性能最好,吸附能最大,吸附分子和吸附中心的距离d(N-M)最小。吸附时间对杂原子介孔分子筛的吸附脱氮性能具有较大影响,而吸附温度的影响相对较小;Zn-MCM-41、Ba-MCM-41和Ce-MCM-41分子筛的最佳吸附时间分别为40、10和30min,最佳吸附温度分别为40、30和40℃。

变色硅胶对模拟柴油中喹啉或吡啶的吸附行为研究

采用XRD、FT-IR、低温N_2吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对硅胶和变色硅胶进行了较详细的表征。XRD和FT-IR表征结果表明硅胶和变色硅胶都具有非晶态结构。硅胶和变色硅胶的平均孔径分别为18.46nm和1.80nm,BET比表面积分别为437.86m^2/g和623.39m^2/g,孔体积分别为0.972 4cm^3/g和0.344 2cm^3/g。NH_3-TPD表征结果表明变色硅胶的酸性要远大于硅胶的酸性。研究了氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶对模拟柴油中喹啉的吸附脱除效果,结果表明,变色硅胶吸附脱除喹啉的效果远好于其它吸附剂,较强的酸性大大增强了变色硅胶吸附脱除碱性氮化物喹啉的能力。进一步研究了变色硅胶吸附脱除模拟柴油中的喹啉或吡啶的动力学,结果表明:喹啉和吡啶在变色硅胶上的吸附等温线均属于S型;采用Freundlich(F型)和Langmuir(L型)方程对喹啉吸附数据拟合所得到的R值几乎相同,说明变色硅胶吸附喹啉的动力学符合L型和F型混合模型;对吡啶数据拟合所得Freundlich方程的R值远大于Langmuir方程的R值,说明变色硅胶吸附吡啶更接近于F型模型。

Ni-MCM-41分子筛的合成及其对模拟柴油吸附脱氮性能的研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、以硝酸镍为镍源,采用水热合成法合成Ni-MCM-41杂原子分子筛,并对其进行红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)及N 2吸附-脱附表征。IR和XRD结果表明样品具有MCM-41分子筛的介孔结构,镍离子已进入分子筛骨架;N 2吸附-脱附结果得出Ni-MCM-41杂原子分子筛的比表面积为523 m^2/g,平均孔径为 2.82 nm ,孔体积为0.625 8 cm^3/g。研究了Ni/SiO2摩尔比对分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响,确定 Ni/SiO 2 摩尔比为0.01的Ni-MCM-41分子筛吸附脱氮效果最佳。考察了分子筛用量、吸附温度、吸附时间对 Ni-MCM-41(0.01)分子筛吸附脱氮性能的影响,结果表明最佳吸附脱氮条件为:分子筛用量为0.02 g/mL(相对于模拟柴油),吸附温度为40 ℃,吸附时间为20 min。

ZSM-5分子筛脱除模拟燃料中苯胺或吡啶的吸附行为

研究了不同硅铝比分子筛(记作ZSM-5(1)～ZSM-5(4))吸附脱除模拟燃料中苯胺或吡啶的脱氮性能,以及ZSM-5(2)在温度分别为303,323,343 K时对苯胺或吡啶的吸附等温线和动力学。实验结果表明,硅铝比较小的ZSM-5(1)与ZSM-5(2)吸附脱除苯胺或吡啶效果均明显优于其他试样,并且所有试样吸附脱除吡啶的效果均优于苯胺;ZSM-5(2)吸附苯胺或吡啶的吸附等温线的拟合结果比较符合Langmuir-Freundlich混合模型,吸附苯胺符合准二级动力学方程,吸附吡啶符合准一级动力学方程。

杂多酸改性硅胶吸附脱除模拟柴油中的苯胺或吡啶及吸附动力学

利用等体积浸渍法分别在硅胶上负载杂多酸磷钼酸或硅钨酸得到改性硅胶。采用XRD、FTIR、低温N_2吸附-脱附和BET等方法对改性硅胶进行了表征,并研究了改性硅胶吸附脱除模拟柴油中的苯胺或吡啶及其动力学。实验结果表明,硅胶及改性硅胶都具有无定形非晶态结构,且比表面积、平均孔径和孔体积几乎相同。改性硅胶对两种氮化物的吸附脱除效果均优于硅胶。苯胺和吡啶在改性硅胶上的吸附符合准一级动力学方程。采用焙烧方法对改性硅胶进行再生处理的效果优于醇洗方法,并且对吸附吡啶后改性硅胶的再生效果高于吸附苯胺后的改性硅胶。

变色硅胶对模拟燃料中几种碱性氮化物的吸附行为研究

比较了氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶对模拟燃料中碱性氮化物(如喹啉、苯胺、吡啶)的吸附脱除效果,并对变色硅胶进行了表征。实验结果表明,变色硅胶的脱氮效果明显好于其他吸附剂;变色硅胶具有典型非晶态结构,平均孔径、比表面积、孔体积分别为1.80 nm,623 m^2/g,0.344 2 cm^3/g;变色硅胶的酸性较强,极大增强了它吸附脱除碱性氮化物的能力;变色硅胶吸附喹啉和苯胺为Langmuir-Freundlich混合模型,吸附吡啶可归为Freundlich或Langmuir-Freundlich混合模型。

介孔Co-MCM-41分子筛吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物

研究了不同Co掺杂量介孔Co-MCM-41分子筛吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物。静态吸附实验结果表明,各Co-MCM-41分子筛的吸附脱碱氮能力均优于MCM-41,其中Co-MCM-41(0.06)的吸附容量最大为9.11mg/g,优于MCM-41的7.36mg/g。但当掺杂Co/Si比大于0.06时,过多的Co会以Co3O4形式高度分散在分子筛孔道中,堵塞了吸附活性位,使其吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物的能力反而有所下降。Co-MCM-41(0.06)静态实验时FCC柴油的GC-NCD结果表明,脱除了82.21%苯胺类碱性氮化物,44.68%的弱碱性吲哚类氮化物及24.43%的非碱性的咔唑类氮化物,说明Co-MCM-41(0.06)对碱性氮化物具有较好的选择性。动态实验结果表明,每克Co-MCM-41(0.06)可将15.2mL的FCC柴油的碱氮从235.95μg/g脱除到10μg/g以下,吸附容量为3.09mg/g,动态实验时MCM-41吸附脱碱氮能力几乎完全消失了。采用焙烧或乙醇溶剂洗涤再生处理模拟柴油的Co-MCM-41(0.06)几乎完全恢复了吸附脱氮能力,但处理FCC柴油试样的再生效果较差。

硅胶负载杂多酸吸附脱除模拟柴油中的苯胺及其动力学研究

利用等体积浸渍法在硅胶上负载w=5%的杂多酸磷钼酸或硅钨酸,采用XRD、FT-IR和低温N_2吸附-脱附等方法对硅胶及负载杂多酸硅胶进行了表征。XRD结果表明,硅胶及负载杂多酸硅胶都具有无定形非晶态结构,FT-IR结果未出现明显的磷钼酸或硅钨酸特征峰,硅胶和负载杂多酸硅胶的比表面积、平均孔径和孔容几乎相同。负载杂多酸硅胶对模拟柴油中苯胺的吸附脱除效果研究表明,两种负载杂多酸硅胶的吸附效果均明显优于硅胶。303、323和343 K下吸附脱除模拟柴油中苯胺的动力学研究结果表明,苯胺在两种负载杂多酸硅胶上的吸附符合准一级动力学方程。颗粒内扩散模型分析表明,颗粒内扩散过程不是吸附过程的唯一影响因素。采用焙烧和醇洗的方法对吸附后的负载杂多酸硅胶进行再生处理,两种样品的焙烧再生效果均明显优于醇洗,再生率可达89%以上。

高碱值磺酸钙合成工艺研究

采用多步法合成高碱值磺酸钙,研究了不同来源的磺酸原料、国产磺酸与进口磺酸不同配比、加水量和CO_2通入速率、甲醇加入量等因素对合成高碱值磺酸钙性能的影响。结果表明:合成高碱值磺酸钙最佳条件为进口磺酸与国产磺酸D质量比1∶9、加水量2.5g、CO_2通入速率400mL/min、甲醇加入量26mL;以国产磺酸D为原料合成的高碱值磺酸钙产品易过滤、总碱值较高、浊度和运动黏度较低。

甲烷与氮气吸附分离研究进展

介绍了CH_(4)/N_(2)的分离原理和方法,对比分析了深冷分离法、水合物分离法、膜分离法、溶剂吸收法和吸附分离法等的优劣势,吸附分离法相比其他分离方法具有能耗低、运行成本低和稳定性高等优点,但吸附分离材料性能仍存在提升空间。重点总结了金属有机骨架(MOFs)、分子筛与炭基吸附材料3类典型CH_(4)/N_(2)吸附分离材料的国内外研究进展,深入探讨了当前吸附分离材料面临的挑战及未来发展趋势,指出了金属有机骨架材料兼具分子筛和活性炭的优势,发展前景广阔。

下穿隧道掘进爆破振动传播规律研究

为解决新建隧道近接下穿既有村庄爆破施工的安全难题,结合崇礼隧道下穿和平村建设项目,运用现场监测和信号分析的手段,研究爆破振动波在径向、切向和竖直向分别传播至地表的衰减规律。结果显示:爆破振动波传播规律受地质条件和测试方位的影响较大,三个方向的振动信号分别用萨道夫斯基公式进行回归分析,拟合效果良好,其中竖直方向振动信号拟合出的场地系数k值偏大,衰减系数α值偏小;利用FFT分析三向爆破振动信号频率分布广泛,主要集中在20~300Hz之间,无需考虑与地面建筑物共振情况;爆破振动信号传播至地表能量在垂直方向的低频部分比较集中,综合考虑峰值振速、频率、能量因素,竖直方向是爆破振动监测工作关注的重点。

下穿隧道掘进爆破地表振动波传播规律

为解决新建隧道下穿既有村庄爆破施工的安全难题,运用理论分析和现场监测手段,针对新建隧道爆破振动荷载作用下地表建筑物的振动响应及振动波衰减规律进行深入研究。结果表明:爆破振动传播规律受地质条件和测试方位的影响较大,3个方向的振动信号分别用萨道夫斯基公式进行回归分析,拟合效果良好,其中垂直方向振动信号拟合出的场地系数k值偏大,衰减指数α值偏小;频率对爆破振动强度存在不可忽略的影响,构建考虑频率影响的振速预测模型更符合实际,并给出下穿隧道掘进爆破的损伤范围为R≤42.6 m。

k值优化VMD-小波包分析联合降噪方法在隧道爆破信号中的应用

针对隧道爆破振动测试信号存在噪声干扰的问题,引入一种基于k值优化的变分模态分解(variational mode decomposition,简称VMD)联合小波包分析的降噪方法。首先,引入分解能量差值参数λ,对比爆破振动信号在不同k值条件下经VMD得到的模态分量总能量;基于等能量分解原理对模态数k进行优化分析,并在最佳模态数k下对信号进行VMD处理;在相关系数和方差贡献率双指标下筛选出含噪分量,并用小波包分析手段进行降噪处理;最后,将经降噪处理后的含噪分量与优势分量重构,得到纯净的爆破振动信号。引入的方法兼具VMD及小波包分析的优点,并克服了信号分解过分或分解层数不足的缺陷。结果表明:与现有方法相比,k值优化的VMD-小波包分析联合降噪方法信噪比高,均方根差小,降噪效果良好,并且该法可有效保留原始信号中的细节特征,可以应用于类似隧道爆破信号的降噪处理。

新建隧道下穿既有重载隧道施工控制技术研究

为解决新建隧道下穿既有重载隧道工程,新建隧道的安全施工及既有隧道的安全运营问题,展开对下穿段主要施工技术及监控量测的研究。通过交叉隧道现场实测数据的反馈,合理优化隧道交叉段的支护参数;加强超前小导管及超前大管棚对前方围岩的预加固,对于交叉段Ⅳ级围岩采用Ⅴ级加强的初期支护形式;同时对交叉段DK173+954.4~DK174+970.9严格控爆,控制最大单响药量,设置大孔径空孔尽可能减小爆破施工对既有线路的振动损害。对既有隧道及新建隧道结构变形及爆破振动实时监测,实时改进隧道施工方案及支护措施。