硫化钴改性石墨炔构建S型异质结高效光催化产氢

石墨炔(GDY,g-C_(n)H_(2n)-2)作为一种新型的由sp和sp2杂化的碳原子构成的二维碳材料,因其独特的纳米级孔隙、二维层状共轭骨架结构及半导体性质等特性,使之在能源、电化学、光催化、光学、电子学等诸多领域具有显著优势.它作为一种具有良好的层状结构的新型碳材料,其可调节的电子结构弥补了石墨烯无明显带隙的缺点,有望在光催化分解水领域展现出广阔的应用前景.本文报道了以CuI粉末为催化剂制备石墨炔的新方法,并对其进行改性后制备了Co_(9)S_(8)-GDY-CuI新型复合材料;即通过有机合成法和水热法将GDY-CuI片层材料与Co_(9)S_(8)纳米颗粒复合,合理构建了S型异质结,展现出良好的光催化活性.石墨炔的层状结构有利于Co_(9)S_(8)纳米粒子的分散,能够有效避免粒子聚集,从而暴露出更多的活性位点.石墨炔独特的电子转移特性使得它与染料分子之间的相互作用和键合都能表现出良好的电子转移特性.因此,制备的Co_(9)S_(8)-GDY-CuI在染料敏化体系中的产氢活性达到了1411.82μmolg^(-1)h^(-1),是纯石墨炔的10.29倍.通过表征技术深入研究了该复合材料产氢活性提高的内在原因.拉曼光谱研究结果表明材料中存在炔基键,X射线光电子能谱中碳拟合峰以C-C(sp2)和C-C(sp)的形式存在,且两者之间的峰面积之比约为1:2,该结果与理论值吻合.红外光谱结果表明,纯石墨炔和复合材料中存在C≡C.结合紫外可见漫反射和莫特-肖特基表征结果对材料的能带结构进行了深入分析并且提出了该反应的可能机理.结果表明,Co_(9)S_(8)-GDY-CuI样品之间形成了双S型异质结,有效地加速了电子的分离和转移.S型异质结的存在有利于提高材料内部的电荷分离效率,保留了更为有效的氧化还原电位,更有利于该材料光催化分解水反应的进行.此外,复合材料中Co_(9)S_(8)纳米粒子的引入提高了Co_(9)S_(8)-GDY-CuI对可见光的吸收能力,增强了对于可见光的利用率.光致发光光谱和电化学测试结果进一步证明了复合材料中光生电子-空穴对的复合被有效抑制,是Co_(9)S_(8)-GDY-CuI材料产氢活性得以提高的内在原因之一.上述研究表明,Co_(9)S_(8)-GDY-CuI之间异质结的构建为材料光催化反应的进行提供了一条有效的电子转移路径.本文为石墨炔材料在光催化分解水制氢相关领域提供了一个可借鉴的新思路.

铀胁迫对不同苔藓生长及抗氧化系统的影响

【目的】研究苔藓植物对铀的积累特性及抗氧化酶系统的应答机制。【方法】采用溶液培养法,用含有不同浓度(0、5、10、15、20 μmol/L)铀溶液处理3种苔藓(大灰藓、大灰藓小型变种、砂藓)植株体72 h后,观察苔藓植物生长状况;测定苔藓植物体内铀累积量及可溶性蛋白、游离脯氨酸(Pro)、丙二醛(MDA)含量;测定过氧化物酶(POD)、超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)活性。【结果】铀对苔藓植物茎叶有一定的毒害作用,表现为茎叶发黄发黑,出现不同程度的萎缩现象,而对其假根无显著影响;3种苔藓中,大灰藓小型变种对铀的累积能力最强,在铀浓度为20 μmol/L时可达3 440.67 mg/kg(DW),生物富集系数(BCF)达0.43。中低浓度铀胁迫(5~10 μmol/L)对3类苔藓植物可溶蛋白及脯氨酸含量的累积有一定的促进作用,高浓度铀胁迫(15~20 μmol/L)对其有显著破坏作用。3种苔藓MDA含量随着铀浓度的增加显著上升。3种苔藓抗氧化酶活性均表现为低浓度(5~10 μmol/L)刺激正向应答,高浓度(15~20 μmol/L)产生抑制作用。【结论】铀胁迫对苔藓植物生长状况、抗氧化酶系统有显著影响。其中,大灰藓对铀胁迫的敏感性高于大灰藓小型变种与砂藓;大灰藓小型变种表现出一定的耐铀能力与富集能力,具有应用于铀矿山苔藓结皮-超富集植物联合修复的潜力。

铀对蚕豆幼苗光合特性和呼吸代谢的毒害机理

为探究铀(U)胁迫对植物光合作用和呼吸代谢的毒害作用,采用溶液培养法,用含有不同浓度铀(0、5、10、15、20、25μmol·L-1)的溶液处理蚕豆幼苗72 h后,通过组织切片和扫描电镜观察根系结构的变化,并测定蚕豆幼苗的叶绿素含量、光合参数以及根系活力,另取高浓度铀处理组(U-25μmol·L-1)与对照组(U-0μmol·L-1)的根系进行转录组测序(RNA-seq)。结果表明:在不同浓度的铀胁迫下,铀向地上部的转移极少,其转移系数小于0.01,过量的铀累积明显破坏了根系的结构。此外,铀胁迫下蚕豆幼苗的光合效率降低,但根系活力增加。RNA-seq结果表明,与光合作用和呼吸代谢调控相关的基因中,共有117个基因差异表达,其中,光合作用中与光反应途径、卡尔文循环途径及光呼吸途径相关的基因表达以下调为主(90个DEGs;3个上调,87个下调);呼吸代谢中参与线粒体电子传递过程的相关基因表达以上调为主(27个DEGs;23个上调,4个下调)。研究表明,高浓度的铀胁迫抑制了蚕豆幼苗的光合作用,但增强了其根系的呼吸代谢,这可能是蚕豆对铀毒害的一种适应机制。

ZIF-9（Co）衍生物磷化钴复合CeVO4协同高效产氢性能（英文）

众所周知,太阳能是一种清洁,可持续的能源.如何更有效地利用太阳能来解决人类面临的能源和环境问题已成为近几十年来科研工作者们的研究热点.半导体光催化技术被认为是人工光合作用的主要发现.光催化技术是解决日益严重的能源短缺和环境污染问题的有效途径,越来越受到人们的关注.氢作为理想的清洁能源,具有燃烧价值高,无污染的优点.光催化制氢技术的应用是最具发展性的制氢方法之一.因此,有效光催化剂的设计和开发显得十分重要.由于光催化析氢反应(HER)主要是半反应,因此必须引入牺牲试剂.同时,光敏剂的存在加速了光催化剂对光的吸收.在这种情况下研究光催化材料的结构和性质之间的关系至关重要,它能指导人们开发低成本,高稳定性,高活性的析氢光催化剂.本文首次成功地合成了以ZIF-9(Co-MOFs)作为前驱体的CoP纳米粒子,并通过简单的化学沉淀法制备了CeVO4光催化剂.深入研究了CoP,CeVO4及其复合催化剂的光催化制氢性能.发现CoP/CeVO4复合催化剂在染料敏化条件下表现出优异的光催化活性.当CoP和CeVO4结合质量比为1:1时,所得样品V1C1的复合光催化活性对于析氢最佳,在5 h内氢产生量达到444.6μmol.由于CeVO4和CoP偶联是一步完成.CeVO4牢固地粘附在CoP颗粒的表面上,形成“小点”到“大点”异质结.XRD,XPS,SEM,EDX和TEM的结果显示,CoP和CeVO4纳米颗粒的形成和复合物的结构.基于对Mott-Schottky曲线,UV-vis漫射光谱,光电流-时间曲线,Tafel曲线,奈奎斯特曲线,线性伏安曲线和稳态/瞬态荧光测量结果表明,CoP/CeVO4高效析氢的原因是CoP和CeVO4复合后存在肖特基势垒,导致能带发生弯曲,并且CoP与CeVO4之间异质结所形成的内建电场能加速电荷转移.此外,CoP和CeVO4之间独特的协同效应为彼此提供了新的析氢活性中心.提高了载流子分离效率,降低了光生载流子复合率.因此,CoP/CeVO4复合催化剂具有优异的光催化析氢活性.本文为过渡金属磷化物光催化剂的电子结构和载流子行为的调控提供了新的策略.