分子筛限域单位点钴体系催化芳香族化合物C-H键自调节高效氧化

通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问题.通过大量的研究探索,科研人员进一步改进其生产工艺,利用环烷酸钴作为均相催化剂,实现了无溶剂条件下分子氧直接选择氧化乙苯生成苯乙酮.相比均相催化,多相催化在催化剂回收和产物分离方面具有优势,更适合工业化生产.因此,开发用于乙苯选择氧化制苯乙酮的高效稳定多相催化体系非常重要,但具有较大挑战.本文采用原位配体保护的水热合成法将钴配合物(钴-二乙烯三胺)封装在Y型分子筛中,并经进一步焙烧去除配体成功制得Co@Y分子筛催化剂.在无溶剂、无添加剂的条件下,单位点Co作为Co@Y分子筛催化剂的活性位点可催化乙苯选择氧化生成苯乙酮.X射线粉末衍射、透射电镜、紫外可见光吸收光谱和固体核磁共振谱等结果表明,该单位点Co(Co^(2+))通过与骨架氧原子作用稳定限域在Y型分子筛中.为明确Co@Y分子筛催化剂中单位点Co在乙苯氧化反应中所起的重要作用,本文还对比了不同后合成方法所制备的Y分子筛(Co/Y,Co-Y)催化剂及工业环烷酸钴催化剂的催化性能.结果表明,在相同反应条件下,Co@Y分子筛催化剂表现出最高的催化性能,也说明在乙苯氧化反应过程中Co@Y分子筛催化剂的单位点Co有别于上述其他催化剂的活性位点.此外,在Co@Y催化剂热过滤实验中未检测出Co物种浸出,表明Co@Y分子筛催化乙苯氧化反应为多相催化过程,并且在多次循环测试后,Co@Y催化剂结构和反应活性均未发生明显变化.这两项实验均表明Co@Y催化剂具有高稳定性.值得注意的是,在乙苯氧化反应过程中观察到自加速现象,为此进行了对比实验(添加苯甲醛或1-苯乙醇的对比实验)和反应动力学分析.结果表明,痕量苯甲醛或1-苯乙醇的加入会显著改变Co@Y催化剂在乙苯氧化反应中的催化行为,痕量苯甲醛的加入可将反应表观活化能从69.7降至53.7 kJ/mol.本文也通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算系统研究了Co@Y分子筛催化剂单位点Co处乙苯选择氧化反应机理及反应过程中自加速现象产生的原因.DFT计算结果结合上述对比实验和反应动力学分析结果表明,加入痕量苯甲醛或者1-苯乙醇后部分乙苯会直接氧化生成苯乙酮,而非通过乙苯→1-苯乙醇→苯乙酮的途径生成苯乙酮.DFT计算结果也阐明反应过程中自加速现象的产生源于单位点Co处活性氧物种(O^(*))的生成.该活性氧物种在乙苯、苯甲醛和1-苯乙醇的氧化途径中均能自发生成,并且该物种类似“引发剂”促使后续更多链式反应的发生,在乙苯氧化反应过程中具有非常重要的作用.综上所述,本文为理解芳香族化合物碳-氢键选择氧化实验现象与催化作用机制提供了有益见解,可为理性设计开发更高效的催化剂提供新思路.

金属镍活性中心在惰性金属载体中的自分散及其催化炔烃选择加氢性能

单位点催化剂因具有较好的活性、较高的原子利用率和目标产物选择性,在基础科学研究及工业生产领域受到了广泛关注.然而,单位点催化剂的合成策略通常较为繁琐,需要精细调控金属活性中心与载体之间的相互作用.较弱的相互作用可能会导致金属活性位点的迁移和聚集,形成金属团簇,进而引发不必要的副反应.另一方面,过分紧密的相互作用可能会限制金属活性位点的原子效率,从而降低反应活性.本文开发了一种简单通用的自分散策略,用于制备金属态单位点催化剂.该方法利用过渡金属活性中心镍在惰性载体(铝和镁)中的自分散行为,成功构筑了含有孤立过渡金属镍活性中心的全金属催化体系.X射线光电子能谱、低能离子散射和球差矫正扫描透射电子显微镜等表征结果证实了镍/铝催化剂中镍物种以金属态存在,且以孤立状态均匀分布于铝基载体的亚表层.在气固相乙炔选择加氢反应中,镍/铝和镍/镁催化剂表现出较好的催化性能,能够实现100%的乙炔转化率和高乙烯选择性.值得注意的是,镍/铝催化剂在碳碳三键选择加氢反应中的催化性能甚至超越了工业界广泛使用的林德拉催化剂.稳定性测试结果表明,镍/铝催化剂在长达90 h的连续反应中,能够维持稳定的乙炔转化率和乙烯选择性,没有明显的活性下降,进一步印证了其在工业应用中的潜在价值.结合动力学分析、原位红外光谱、氢-氘-乙炔脉冲响应实验以及理论计算等结果,详细阐释了镍/铝催化体系上乙炔选择加氢的反应机制.结果表明,氢气分子优先在镍/铝催化剂表面吸附并发生解离,生成氢原子,随后与乙炔分子逐步反应生成乙烯.在该过程中,氢气的解离活化是整个反应过程的决速步.此外,还进一步探讨了镍/铝催化体系对液相炔烃、炔醇选择加氢的性能,发现该催化剂可以在较为温和的条件下高效催化不同官能团修饰的炔烃、炔醇的选择加氢反应,同时保持高底物转化率和较好的烯烃、烯醇选择性,且表现出较好的循环稳定性.综上所述,本文发展了一种全金属单位点催化体系的通用构筑策略,不仅扩展了单位点金属催化体系的合成方法,同时利用全金属体系的本征优势,为化学转化反应过程提供了新的思路.上述发现为设计合成新型高效催化体系提供了重要的理论和实验依据,有望在精细化学品合成工业中得到应用.

金属-ZSM-5/堇青石整体式催化剂上稀燃汽车尾气的净化

在原位合成的ZSM5/堇青石整体式样品基础上制备了几种金属(Cu,In或Ag)改性的ZSM5/堇青石催化剂,并将其应用于稀燃发动机尾气的净化.结果表明,CuZSM5/堇青石催化性能最好,尾气中的三种主要污染物NOx,CO和HC可以同时得到净化.用微量(0.02%)贵金属(Pd,Rh或Ir)对CuZSM5/堇青石进一步改性,所得催化剂对CO的净化能力大大增强,保持高NOx转化率的温度窗口也大大加宽,因而该催化剂在稀燃汽车尾气净化方面具有潜在的应用前景.微量贵金属对CuZSM5/堇青石催化剂的改性作用也在文中进行了讨论.

基于任务型教学法推进高校物流英语口语教学

简述了我国高校物流英语口语教学的现状和存在的问题,分析了采用任务型教学法推进物流英语口语教学的优势,最后提出了基于任务型教学法推进高校物流英语口语教学的几条措施。

构建科学的大学英语多元评估体系

教学评价是一种能够对学生所掌握知识进行检测，对教师获取教学信息进行反馈的有效手段。但现存的大学英语评估多以终结性评价为主要方式，而这种评价方式制约了对学生的全面能力评价，因此具有很大的局限性。而形成性评估可以有效地弥补这一缺点。因此，构建科学的大学英语多元评估体系有着重要的现实意义。

Pt/Si-MCM-41介孔结构对低温NO+H_2+O_2反应的影响(英文)

将Pt/Si-MCM-41用于H2选择催化还原(H2-SCR)消除NO的反应.X射线衍射分析、N2吸附/脱附、氢吸附和透射电镜等分析结果表明,介孔Si-MCM-41具有大的比表面积和孔体积有利于活性组分Pt的分散,Pt/Si-MCM-41催化剂在富氧和80000h-1空速的条件下,其H2-SCR低温活性在100℃达到60.1%,优于Pt/Si-ZSM-5和Pt/SiO2催化剂,其选择性在120℃可达70%.当Si-MCM-41的介孔结构被破坏时,H2-SCR反应活性明显下降,最大活性在120℃仅为15%.漫反射红外光谱(DRIFTS)测试表明,—NO3物种是Pt/Si-MCM-41催化剂在H2-SCR反应中的主要中间物种.

富氧条件下氢气选择催化还原氮氧化物研究的进展

富氧条件下,氢气选择催化还原(H2-SCR)是消除氮氧化物的有效方法.本文介绍了H2-SCR反应特点及其研究现状,重点总结和评述了应用于H2-SCR反应的氧化物和分子筛负载的Pt或Pd催化剂,以及H2-SCR反应机理,并展望了今后H2-SCR研究的方向.

Pd基催化剂上H_2快速选择催化还原NO_x

首次研究了Pd基催化剂上氢快速选择催化还原NOx反应(快速H2-SCR反应).结果表明,Pd/Al2O3和Pd/SiO2催化剂表现出极高的活性,在200oC以上时NOx转化率可达100%;但Pd/MgO催化剂在整个考察温度范围均没有活性,这表明载体对催化剂快速H2-SCR活性有决定性作用.与常规H2-SCR反应相比,快速H2-SCR反应明显提高了NOx的消除效率.原位漫反射红外光谱结果表明,快速H2-SCR反应活性的提高来源于加速生成的氨物种以及后续反应速率的加快.

一种新型分子筛/堇青石整体式稀燃催化器的开发应用

应用原位合成技术制成了TS 1分子筛/堇青石整体式稀燃催化剂,用来转化稀燃汽油机NOx排放.采用X射线衍射(XRD)、电子显微镜(SEM)和感应耦合等离子体(ICP)等表征手段验证了分子筛薄层成功地生长在堇青石载体上,且催化剂具有好的热稳定性.在台架试验上,该稀燃催化器对NOx的转化效率可达4000,对HC和CO的转化效率也分别达到79. 400和27. 400.

含氮分子筛的研究进展

含氮分子筛作为一种新型的含骨架杂原子分子筛, 具有择形碱催化作用和酸碱双功能催化作用, 近年来引起了人们广泛的研究兴趣. 本文总结了微孔和介孔含氮分子筛在制备、表征和催化性能等方面的研究现状, 重点评述了氮化机理和理论计算在含氮分子筛研究中的应用, 并展望了含氮分子筛今后的研究方向.

Ce-Beta分子筛的制备及其催化性能（英文）

采用简单、易重现的两步后合成法成功制备了Ce-Beta分子筛.制备过程中,H-Beta分子筛首先经过脱铝处理得到Si-Beta分子筛,然后再以异丙醇铈为前驱体,通过干法浸渍的途径向Si-Beta分子筛引入Ce(IV).利用XRD,FT-IR,UV-Vis和1H MAS NMR等对其结构进行了表征,结果表明,Ce(IV)物种以四配位的形式成功引入Beta分子筛的骨架,Ce原子进入分子筛骨架的机理通过DRIFT光谱得以证实.通过环氧化合物水合制备1,2-二醇反应对所制的Ce-Beta催化剂进行了催化性能评价.

Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂上H_2选择还原NO

将共结晶分子筛作为催化剂载体应用于富氧条件下的氮氧化物消除反应.在体积分数为0.1%NO,0.5%H2,6.7%O2,He气为平衡气,反应空速8×104h-1条件下对比考察了Pt/ZSM-35/MCM-49,Pt/ZSM-35和Pt/MCM-49催化剂在氢气选择催化还原氮氧化物反应中的活性.结果表明,Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂上的活性较其它2个催化剂有一定程度的提高,NO转化率最高达到84%,N2选择性最高达到74%.通过X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、CO吸附红外和原位漫反射红外对3种催化剂进行了表征.结果发现,Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂活性的提高源于共结晶有利于生成和稳定重要的中间物种——氨物种.

控制稀燃汽油机NO_x排放实验

对一台 1. 342L稀燃汽油机的NOx排放进行研究.机内净化和排气后处理并行,一方面采用稀燃、快燃(滚流)和推迟点火的可控燃烧新方案来降低NOx的机内排放;另一方面采用原位合成的分子筛稀燃催化器Cu ZSM5对NOx排放进行后处理.在稀燃发动机典型工况下,燃油经济性较原机改善 14. 800时,NOx的排放最低可以达到 133×10-6.排气温度处于 220~450℃之间时,NOx的排放均处于 250×10-6以下.

含氮FAU分子筛的制备、表征及碱催化反应性能

利用脱水氮化法制备了含氮HY分子筛,氮化后分子筛的结晶度和比表面积均得到较好保持.由于氮原子的电负性低于氧原子,因此氮原子取代氧原子进入HY分子筛的骨架后,使其Lewis碱性得到增强.利用氨气吸附红外光谱、二氧化碳吸附红外光谱及二氧化碳程序升温脱附等方法对氮化前后的分子筛进行表征.结果表明,氮化后HY分子筛的L酸中心数量有所降低,B酸中心数量有所增加,同时生成新的碱性中心.由于新碱性中心的引入,含氮HY分子筛在Knoevenagel缩合碱性探针反应中表现出良好的活性.

分子筛催化器降低稀燃发动机NO_x排放的研究

采用原位合成技术制作的分子筛堇青石整体式催化器,减少稀燃NOx排放.稀燃发动机台架实验结果表明,可采用排气中的HC和CO等还原物质对NOx进行选择还原,排气温度在450℃附近时,NOx转化效率最大达40%,此时HC的转化效率接近60%,而CO基本没有变化.

SAPO-46分子筛对MTO反应催化性能初探

以正二丙胺为模版剂,利用水热法合成了具有AFS拓扑结构的磷酸硅铝分子筛SAPO-46,并考察了合成体系中不同硅含量对产物结构和酸性的影响。采用广角X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和NH3-TPD方法对样品进行了表征和分析。首次将SAPO-46用于连续固定流动床甲醇制烯烃(Methanol-to-olefins简称MTO)反应,发现该催化剂具有较好的催化活性和C2=、C3=选择性。

选择还原法降低稀燃发动机NO_x排放的研究

采用原位合成技术,制作了CuZSM5/堇青石整体式稀燃催化器。从扫描电镜图(SEM)可看出ZSM5分子筛成功地原位合成在整体式蜂窝载体上。该稀燃催化器不需添加任何还原物质,仅利用稀燃发动机尾气中的HC、CO等作为还原物,对稀燃发动机排放的NOx进行选择还原。发动机试验结果表明该稀燃催化器对NOx转化效率较高,在空速比25000/h和排气温度400℃时,最大NOx转化效率为64%。此时该催化器对HC的转化效率接近60%,而CO基本没有得到转化。

Ni-Al_2O_3催化剂上丙烷选择性还原NO

以机械混合法、浸渍法和共沉淀法分别制备了4%Ni-Al2O3催化剂,并用X射线衍射、程序升温还原、紫外-可见漫反射光谱和N2吸附等方法对催化剂的体相和表面结构进行了表征,系统考察了制备方法及焙烧温度对Ni-Al2O3催化剂催化丙烷选择性还原NO性能的影响.结果表明,Ni-Al2O3中存在NiO和NiAl2O4两种镍相,前者是丙烷氧化活性中心,后者是NO选择性催化还原的活性中心.共沉淀法制备的催化剂活性最好,550℃焙烧的Ni-Al2O3催化剂在反应温度为450和500℃时NO转化率接近100%.

外向型经济发展视域下工科院校外语人才培养

经济国际一体化的发展格局使得社会对外语人才的需求呈多元化发展趋势。只具备单一的外语专业知识和基础技能型人才已滞后于社会需求,因此培养高素质的复合应用型人才已经成为外语人才培养的可持续发展模式。工科院校只有不断进行外语教学改革,才能培养出适应社会需求的复合应用型外语人才。

英语文学作品的阅读技巧及对语文教学有效性的影响

在我国新课程改革的背景下,很多新的教学理念应运而生,丰富了教育的内涵,也使传统的语文教学课堂发生了翻天覆地的变化。阅读教学一直是语文教学中的重要组成部分,其教学的成果直接影响语文教学的质量,因此应对其给予高度重视,并寻求相应的解决措施促使其教学水平的提升。英语文学作品与语文阅读相通,其中一些阅读技巧可以为语文教学所用,并在一定程度上促使语文教学的有效性。基于此,本文将对英语文学作品的阅读技巧进行概述,并在此基础上分析其对于语文教学的有效性有哪些具体的影响。