线型酚醛树脂结构改性的研究进展

酚醛树脂具有良好的力学性能和耐高温性,被广泛应用于航天、建筑等多个领域,尤其作为高性能碳/碳复合材料或碳/酚醛耐烧蚀材料的基体树脂。传统酚醛树脂固化过程释放挥发分,固化后交联结构存在不足,如紧密堆砌的刚性芳环导致其脆性高,易氧化的酚羟基与亚甲基降低了其耐热性和残炭率。传统酚醛的多层次结构设计和改性是满足酚醛树脂在新型复合材料成型工艺和高性能热防护领域应用的关键,例如在线型酚醛分子结构中引入可加成官能团,如炔丙基、烯丙基等,借助此类基团之间的热聚合实现酚醛树脂的加成固化,还可以对酚醛树脂进行结构设计改性,如羟基醚化、环氧化或引进钼、硼、有机硅等组分,通过化学键接和物理缠结实现对分子结构的调控。这类新型酚醛树脂从本质上避免了固化过程中小分子的逸出,更易于制备出高质量的复合材料。鉴于此,本文着重叙述了几种典型的结构改性线型酚醛树脂及其在烧蚀防护领域的研究和应用进展。

硅氧烷预聚体改性热塑性酚醛树脂的交联结构及其力学性能

通过不同预聚程度的环氧化硅氧烷(ES)与酚醛树脂共固化及固化物理状态的调控,构建不同拓扑结构的交联网络,探讨了不同预聚程度的硅氧烷预聚体(PES)改性热塑性酚醛树脂(NR-PES)交联网络的调控及其强韧化的构建方法。首先,合成了一种不同预聚程度的环氧化硅氧烷(PES),通过DSC和流变分析,明确了NR-PES的固化反应和物理状态特征,在此基础上,确定了不同交联结构NR-PES的制备方法。接着,采用DMA、TGA、力学测试研究了PES的预聚程度对NR-PES交联网络和性能的影响规律。结果表明,当PES预聚程度较低时,NR-PES的交联密度较低,导致其热稳定性和弯曲强度较低;随着PES预聚程度的增加,NR-PES的交联密度不断增加,其热稳定性、弯曲强度随之增加,但K_(IC)不断降低。特别是,PES的预聚程度为30%时,2-NR-PES展现出优异的热稳定性、弯曲强度和断裂韧性,残炭率C_(800℃)为53.43%,弯曲强度为20.51 MPa,K_(IC)为0.389 MPa·m^(1/2)。此外,当PES预聚程度过高时,NR-PES的热稳定性、弯曲强度和断裂韧性显著降低。