富氮碳鞘内阶梯层状Mo_(2)C异质结用于高效CO_(2)化学固定

在多相催化体系中,开发具有高催化活性的多相催化剂是实现小分子绿色转化的核心.过渡金属碳化物,特别是碳化钼(Mo_(2)C),因其活性与贵金属相当且成本低廉,在小分子转化方面具有应用潜力.二维(2D)过渡金属碳化物因其平面结构两侧具有可暴露的活性位点,在小分子转化和能量储存方面受到越来越多的关注.然而,在催化剂或电极材料的批量制备过程中,二维层的堆积会导致表面活性位点损失,严重影响其性能.此外,层状材料的堆积还可能阻碍有机分子的有效传递,形成传质屏障,进一步影响催化过程.特别是,二维过渡金属碳化物表面的氧化会导致活性位点的大量损失,这已成为当前亟待解决的关键问题.因此,开发一种能确保层状Mo_(2)C材料的机械和化学稳定性的有效合成方法,对于推动其实际应用至关重要.本文利用可控氧扩散蚀刻法合成了一种富氮碳鞘包覆的“阶梯状”2D-Mo_(2)C异质结材料(2D-Mo_(2)C@NC).该材料因具有独特的阶梯层状结构和整流界面,可以显著促进CO_(2)与邻苯二胺的羰基化反应,并对CO_(2)与多种二胺衍生物的羰基化反应均表现出较好的催化活性.通过密度泛函理论计算和紫外光电子能谱分析发现,Mo_(2)C与NC壳层的接触界面形成了整流接触,导致电子从NC壳层流向Mo_(2)C,进而形成富电子的层状Mo_(2)C.随着NC壳层氮含量的增加,Mo_(2)C的电子富集程度逐渐增加.进一步的理论计算和CO_(2)程序升温脱附实验表明,CO_(2)吸附依赖于2D-Mo_(2)C的电子富集程度,并随2D-Mo_(2)C的电子富集程度增加而增强.这种电子富集特性使得2D-Mo_(2)C表面能够活化CO_(2)分子,形成高度扭曲的预吸附结构(键角为118.8°),有利于后续与二胺的羰基化反应.邻苯二胺与CO_(2)羰基化反应的吉布斯自由能计算结果表明,电子的富集程度对反应决速步的能垒影响较小.因此,推测CO_(2)分子在富电子Mo_(2)C表面的预吸附增强是促进CO_(2)羰基化反应的直接因素.实验结果也表明,2D-Mo_(2)C@NC催化剂催化邻苯二胺与CO_(2)羰基化反应的催化活性随2D-Mo_(2)C的电子密度增强而提高.优化后的阶梯状异质结2D-Mo_(2)C@NC样品的CO_(2)吸附量高于核壳状异质结Mo_(2)C@NC样品,且催化性能和CO_(2)吸附量存在明显的正相关关系,证实了阶梯状异质结结构所暴露出的更多富电子Mo_(2)C活性位点可以促进CO_(2)的预吸附及随后的活化过程.此外,X射线光电子能谱结果表明,富电子的2D-Mo_(2)C表现出优于Mo_(2)C的化学稳定性,不易被氧化.在优化条件下制得的2D-Mo_(2)C@NC催化剂表现出了最佳催化性能,在较低的反应温度下,其催化邻苯二胺与CO_(2)羰基化反应生成2-苯并咪唑啉酮的TOF值为6.1‒10.2 h^(‒1),比文献报道的最佳结果高4.2倍.综上,本文成功地开发了一种有效的可控氧扩散蚀刻策略,合成出具有高机械和化学稳定性的“阶梯状”2D-Mo_(2)C异质结材料,并用于高效催化CO_(2)和邻苯二胺羰基化生成2-苯并咪唑啉酮.该可控氧扩散蚀刻方法可以扩展到其他二维碳化物的制备,并进一步扩展其在光催化和电催化系统中的应用,为二维异质结材料的合成和应用提供了参考和新思路.

Pd纳米立方体异质结尺寸依赖的电子界面效应对苯酚加氢反应的促进作用

作为生产尼龙6、尼龙66和聚酰胺树脂等各种聚合物的重要原材料,环己酮和环己醇(KA oil)每年在全球的消耗量大约在100万吨.KAoil主要采用苯酚加氢法和环己烷氧化法制备,其中苯酚加氢法可以在相对温和的反应条件下实现较高的选择性.目前,Pt基和Pd基非均相催化剂因具有良好的可重复使用性成为加氢反应的主流催化剂,但在实际应用中却面临着催化剂价格昂贵的问题.因此,减少贵金属的消耗量以降低KAoil的最终生产成本,开发探索出更高效的方法最大程度提升贵金属纳米催化剂的活性成为核心问题.目前,研究者致力于通过调控催化剂的金属粒径、合金结构和催化剂孔结构来提高金属纳米催化剂的苯酚加氢活性.近期研究发现,酸性氧化物载体可以用来提升负载金属中心的苯酚加氢活性,可以通过改变金属周围的微环境进一步提高金属活性.本文通过构建尺寸可调控的Pd纳米立方体/硫掺杂碳载体异质结结构,提出一种特殊的电子界面效应成功地提高了活性中心Pd纳米立方体的苯酚加氢活性.在金属/半导体载体异质结中,由金属和半导体之间所形成的肖特基势垒所驱动,电子在金属和半导体载体的界面处发生转移直至金属和半导体载体的费米能级达到平衡,最终在金属和半导体界面处形成由富电子侧和贫电子侧组成的电子界面.有限元计算、密度泛函理论计算、X射线光电子能谱和紫外光电子能谱结果表明,负载到硫掺杂碳载体上的Pd纳米立方体的电子密度和Pd纳米立方体的尺寸有着独特的线性关系.CO程序升温脱附实验结果表明,尺寸更小的Pd纳米立方体拥有更多的表面原子,因此苯酚转化率会随着Pd纳米立方体尺寸的减小而增加,但根据表面原子来计算转换频率(TOF),三种不同尺寸的未负载的Pd纳米立方体的TOF值均约为2.将Pd纳米立方体负载到硫掺杂碳载体上之后,Pd纳米立方体/硫掺杂碳异质结的电子界面效应可显著提高负载的Pd纳米立方体的苯酚加氢活性.相比于未负载的15,11和5 nmPd纳米立方体,负载到载体上之后的Pd纳米立方体的TOF值分别被提高12倍、16倍和20倍.理论计算和实验结果表明,所有负载到硫掺杂碳载体上的Pd纳米立方体中的5 nmPd纳米立方体最贫电,且对酚类加氢反应表现出普遍性的促进作用,与未负载的5 nm Pd纳米立方体相比可以将苯酚及其衍生物的加氢活性提高10–20倍.

动态相似与静态相似相结合的短期负荷预测方法

气温对负荷的影响存在累积效应,这导致气象条件与日类型相同两天的负荷仍然可能有较大的差异。因此,现有的以当天气象条件和日类型为特征参量的相似日选取方法不能保证预测的准确率。针对目前累积效应带来的影响,提出了一种动态相似的思路,并且将其与现有的静态相似方法相结合得到一种新的短期负荷预测方法。运用解耦模型分别对待预测日的日平均负荷和负荷曲线形状进行预测。采用动态相似的思路进行日平均负荷预测,采用静态相似日的思路进行负荷曲线形状的预测。算例中,分别以对节假日的负荷预测以及连续高温日期的负荷预测为例,通过对北京某地区的实例计算,结果表明,该预测方法可以提高短期负荷预测的准确率。

我国欠发达地区承接产业梯度转移研究

我国欠发达地区为发达地区承接产业梯度转移,对于缩小欠发达地区与发达地区的经济差距以及发展经济具有极大的促进作用。因此,研究我国欠发达地区承接产业梯度转移既是必要的也是重要的。基于此,本文针对我国欠发达地区承接产业梯度转移方面的内容进行研究分析。

中国资本项目开放中的金融风险研究

本文主要针对中国资本项目开放中的金融风险问题进行了分析探讨,提出了改革汇率制度、优化开放路径、加强国际合作、建立预警系统的措施,以期防范金融风险,促进金融市场合理、有序运行。

模拟电路软故障诊断的动态电流测试方法

在综合阐述目前各种模拟集成电路故障诊断方法的基础上,针对中小规模模拟集成电路的软故障诊断问题,提出结合小波分析、聚类分析和神经网络的动态电流测试方法。采用动态电流测试方法的同时,对电流中的稳态部分与瞬态部分进行分析处理,提高故障的覆盖率。首先对待测电路的动态电流信号进行小波分解,将各频段相对能量作为故障特征向量;然后对得到的故障特征向量样本集进行聚类分析,改善样本质量,并将聚类后的样本集输入神经网络进行训练,提高神经网络的学习效率。对实例中小规模模拟电路进行软故障诊断仿真实验,取得了较高的故障识别率,验证了所提方法的有效性。