Cu-ZnO-ZrO_(2)催化剂孔结构调控CO_(2)加氢制甲醇性能研究

采用胶质晶体模板法制备了不同孔径Cu-ZnO-ZrO_(2)(CZZ)催化剂,并对其CO_(2)加氢制甲醇性能进行了研究。结果表明,通过改变催化剂孔径可以实现ZnO粒径大小的调控,较小的粒径表现出更卓越的催化性能。其中,在孔径为55 nm的(CZZ-55)样品上,ZnO粒径为14.5 nm,CO_(2)转化率为14.83%,甲醇选择性为78.8%,甲醇产率可达345.8 g/(kg·h)。原位漫反射傅里叶变换红外光谱结果表明,在CZZ催化剂上CO_(2)加氢制甲醇遵循甲酸盐路径,ZnO-ZrO_(2)界面是CO_(2)吸附和活化的活性位点,而三维有序大孔结构有助于形成更分散的ZnO-ZrO_(2)活性位,提高了CO_(2)转化率。并且孔径大小对中间体的转化具有一定影响,孔径越小,甲酸盐更容易转化为甲醇。此外,三维有序的大孔结构为产物(水汽和甲醇)快速扩散提供了“高速通道”,有效抑制CO_(2)加氢的副产物水汽对活性位的毒化作用,较大程度提高了催化剂的稳定性,在600 h内无明显失活。

铜基载氧体的焦炉煤气化学链燃烧特性

焦炉煤气(COG)是炼焦过程产生的主要副产品,含有复杂的气体成分(CO、H_(2)、CH_(4)、CO_(2)),化学链燃烧是一种可实现COG高效转化与高纯CO_(2)捕集的技术。通过溶胶凝胶法制备了一系列x(%)CuO/Ce-Zr-O(x=30、50、70、90)载氧体用于COG化学链燃烧反应特性研究。XRD表明,x(%)CuO/Ce-Zr-O载氧体物相由CuO和Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)固溶体组成。由于Zr^(4+)进入CeO_(2)晶格中,在617 cm^(-1)处出现明显的氧空位Raman特征峰。H_(2)-TPR、CO-TPR、CH_(4)-TPR和COG-TPR结果表明加入Ce-Zr-O固溶体促使铜物种低温释氧能力增强。800℃下,CuO样品CO_(2)捕集率为34%,添加10%Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)后CO_(2)捕集率增至100%。经50次氧化还原循环后,CuO样品性能大幅降低,而90CuO/Ce-Zr-O样品的反应性能和物相结构未发生明显变化,表明CuO和Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)之间的相互作用增强了铜物种的释氧能力和循环稳定性。此研究有助于拓宽COG利用途径。

焦炉煤气制氢技术研究进展

作为高炉炼铁还原剂,焦炭需求量巨大,其生产过程产生大量焦炉煤气,且成分复杂,富含H2,热值高。然而约20%被直接排放或以“点天灯”方式燃烧,与双碳目标相背。焦炉煤气的清洁高效利用是推动冶金、焦化行业高质量发展的关键因素之一。目前,焦炉煤气制氢技术以变压吸附、深冷法、膜分离法等物理方法为主,非催化和催化重整、氧传输膜重整、化学链重整等化学方法制氢技术也受到关注,旨在为下游石油化工、金属冶炼与加工等行业提供清洁原料气。综述了不同焦炉煤气制氢技术的原理、特点以及研究与应用进展,针对焦炉煤气利用开发程度低,CH4、CO_(2)、CO、焦油、苯等组分利用率低等问题给出建议。对于物理净化分离技术,高选择性吸附剂、分离膜的设计和开发以及装备的集约化是研究重点;对于化学重整技术,耐硫催化剂、氧传输膜、载氧体的构筑及工业化探索是研究重点。化学法+物理法联合制氢工艺包含净化、重整、分离等工序,是实现焦炉煤气清洁、高效、高值化利用的重要路径,是未来重要发展方向。

晶格氧部分氧化甲烷制合成气

用储氧材料中的晶格氧代替分子氧部分氧化甲烷制合成气,并以空气、H2O或CO2为氧源对失去晶格氧的储氧材料进行氧化再生,是一种通过气固反应制取合成气的新工艺,具有较高经济效益和环境效益。本文综述了该技术在储氧材料和反应体系等方面的研究进展,并从合成气和金属联产工艺以及熔融盐储能的研究思路中得出了一些启示,对该技术今后的研究重点和应用领域进行了展望。

铈基复合氧化物中晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气

采用共沉淀法制备了Ce-M-O氧载体(M=Fe、Mn、Cu),并进行了XRD表征。研究了Ce-M-O中晶格氧部分氧化甲烷制合成气的反应。考察了再生时间、再生温度对氧载体部分氧化甲烷性能的影响。研究结果表明,Ce-Fe-O固溶体中的晶格氧适于部分氧化甲烷制合成气。在新鲜的Ce-Fe-O氧载体上存在少量的强氧化物种,导致开始阶段大部分甲烷被完全氧化,然后该氧载体能均匀地释放出具有高选择性的体相晶格氧将甲烷氧化为CO和H2。通过对氧载体再生条件的控制,可以有效提高目标产物的选择性,当再生温度为850℃,再生时间为7min时,获得了最大的CO(96.68%)和H2(97.56%)选择性,同时H2与CO摩尔比达到2.02。在无气相氧存在下,用Ce-Fe-O中晶格氧实现甲烷部分氧化制合成气的方法是可行的。

铈铁复合氧化物制备及其甲烷选择性氧化制合成气催化性能

用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3氧载体。在固定床反应器中研究了氧载体中晶格氧部分氧化甲烷的反应,并用空气为氧源进行了氧载体还原-氧化再生循环实验,通过XRD,O2-TPD,H2-TPR等手段对氧载体进行了表征。结果表明,CeO2-Fe2O3氧载体中的体相晶格氧适于部分氧化甲烷制合成气。新鲜的氧载体上存在二种氧:有强氧化性的吸附氧(包括弱吸附分子氧和表面晶格氧)和高选择性的体相晶格氧。在高温条件下(800℃),CeO2-Fe2O3氧载体在消耗掉吸附氧后能均匀地释放出体相晶格氧将甲烷高选择性的氧化为CO和H2。循环实验表明,可以通过循环来提高合成气的选择性,经长时间的循环CeO2-Fe2O3氧载体上有CeFeO3出现,但其并未对选择性造成不利影响。

铈钴复合氧化物催化甲烷裂解制氢及两步法制合成气实验研究

采用共沉淀法制备了铈钴摩尔比为1∶1的复合氧化物催化剂。在固定床反应器中进行了甲烷催化裂解实验,并用空气进行了催化剂失活/活化再生循环实验,利用XRD分析手段对催化剂进行了表征。结果表明,铈钴复合氧化物催化剂对甲烷裂解和积炭选择性氧化都有良好的催化性能。600℃甲烷裂解转化率达到43%,并能在280 min的时间内保持活性。用空气能有效地活化已失活的催化剂,并且再生前30 min积炭可被高选择性(91%)地氧化为CO,通过控制再生过程中的空气流量可以将再生后期尾气中的CO和CO2有效分离,从而分别得到较高纯度的CO和CO2。XRD结果显示,多次裂解/再生循环过程,对催化剂晶体结构没有明显破坏。

Ce_(1-x)Fe_xO_2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能

用水热法制备了不同摩尔比的系列Ce1-xFexO2复合氧化物碳烟燃烧催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积(BET)、拉曼光谱(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)及程序升温氧化反应(TPO)等技术考察了Fe含量对催化剂结构和性能的影响,重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系.结果表明,Fe3+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在CeO2表面.铈铁固溶体(氧空位)有利于氧的吸附活化,而表面氧化铁对提高催化剂的抗老化能力起着重要作用.Ce0.8Fe0.2O2有最高的Fe3+掺杂量,有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性,催化碳烟的起燃温度(Ti)和生成CO2的峰值温度(Tp)分别为262和314℃.Ce0.8Fe0.2O2高温老化后的Ti和Tp仍较低,分别为292和392℃.

Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体用于甲烷化学链燃烧:负载量与制备方法的影响

以不同方法制备了系列Fe2O3/Al2O3氧载体,采用XRD、H2-TPR、CH4-TPR、O2-TPD和BET等分析技术对氧载体进行了表征。研究了不同Fe2O3负载量氧载体的甲烷化学链燃烧性能,考察了不同制备方法对Fe2O3/Al2O3氧载体结构、反应性和产物选择性的影响。结果表明,Fe2O3负载量对氧载体活性及产物中CO2选择性的影响较大,负载量较低时氧载体活性较低且引起甲烷部分氧化产物CO含量增加。制备方法亦对氧载体与甲烷的反应活性有所影响,整体上共沉淀法制备的质量分数60%Fe2O3/Al2O3氧载体具有较高的氧化活性和化学链循环稳定性。其在反应温度850℃、反应时间15 min、30次循环后甲烷转化率及产物中CO2选择性均未见明显降低。

铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧

采用水热法制备了纯CeO2、Fe2O3和系列Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物催化剂,采用XRD、Raman、H2-TPR和BET等方法对其进行了表征,并利用程序升温氧化反应(TPO)技术研究了其碳烟燃烧催化性能。结果表明,Zr4+完全进入CeO2晶格中形成了固溶体,而Fe3+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在固溶体表面。固溶体形成产生的氧空位和表面高度分散的氧化铁协同作用是铈铁锆三元复合氧化物具有较高碳烟燃烧催化性能的关键。同时,与单纯的铈铁二元复合氧化物相比,Zr4+的掺杂明显提高了催化剂的抗老化能力,使Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物显示出更好的应用前景。在系列样品中,Ce0.5Fe0.30Zr0.20O2样品由于形成了最多的固溶体并具有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性。其催化碳烟的起燃温度(ti)和峰顶温度(tp)分别为251℃和310℃,长时间高温老化后其ti和tp仍较低,分别为273℃和361℃。

Cu(Ⅰ)/AC(HZSM)吸附剂的制备及变压吸附CO的性能研究

选择活性炭(AC)或分子筛(HZSM-5)为吸附剂载体,采用等体积浸渍法制备Cu(Ⅰ)/AC(HZSM)吸附剂,利用比表面积(BET)及H2程序升温还原(H2-TPR)表征手段,结合固定床评价了装置,研究了载体类型、预处理方法以及还原温度对吸附剂性能的影响。结果表明,以活性炭为载体时吸附性能优于分子筛为载体时的吸附性能;水洗处理降低了吸附剂的吸附能力;吸附剂原位活化还原温度过低不利于Cu2+→Cu+的还原,350℃时吸附剂的吸附性能最好。

石墨烯分散液及其组装膜的性能

通过对比表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯醇(PVA)对石墨烯的分散能力,发现SDS可有效避免石墨烯片层之间的团聚,使得石墨烯在水溶液中分散得更加均匀.将浓度分别为0.39和0.30 mg/m L的石墨烯(G)和石墨烯片(GF)的SDS分散液旋涂在ITO电极表面制备出G膜和GF膜.透射电子显微镜和原子力显微镜观测结果表明,两类石墨烯膜均呈现出纱状透明的片状结构,同时具有石墨烯特有的褶皱.在石墨烯膜上继续进行钌配合物分子膜的自组装实验,得到G/Ru复合膜和GF/Ru复合膜.采用循环伏安法及紫外-可见吸收光谱法对石墨烯复合膜进行光电化学分析,结果表明石墨烯膜与钌配合物分子膜的复合可有效加强薄膜对太阳光的吸收.

甲烷部分氧化及重整反应多相催化剂的研究进展

介绍国内外甲烷制合成气技术中多相催化剂的研究进展,包括催化剂在水蒸气重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气技术中的研究情况,重点评述了催化剂的活性组分、助剂和载体方面的研究进展及存在的问题。

轴向固定床反应器内压降的数值模拟与分析

固定床反应器的压降变化对化学反应效果影响较大,而以实验为主的研究方法无法实时和形象地表达固定床内压降的变化规律。在CSP概念的基础上,以不同管径比为参数建立了轴向固定床反应器的物理模型;利用计算流体动力学软件FLUENT对空隙率ψ=0.48、0.63和0.69等3种不同的催化剂排布方式进行了数值模拟,结果表明,ψ=0.48时反应器内压降最大,而ψ=0.63、0.69时反应器内出现多个回流区域,其耦合结果使整个反应器内的压降在ψ=0.69时最小。分析认为,对于不同类型的化学反应,应采用不同的催化剂排布方式才能达到最佳的反应效果。

甲烷在熔融碱金属碳酸盐中的还原行为研究

针对CH4在熔融碳酸盐中转化的新体系,研究了CH4在熔融碳酸盐介质中的还原行为。对CH4与熔融碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3)的反应产物组分作了热力学分析,进行了实验研究,并对反应机制进行了探讨。研究结果表明,气体产物中CO、CO2的含量随反应温度的升高而增加;随反应时间的增加而降低;反应活性大小变化规律为:Li2CO3>Na2CO3>K2CO3,实验结果与理论分析相符。混合熔融盐具有更高的CO选择性,并且气体产物中CO、CO2浓度及CH4转化率随反应时间增加降低较快,较纯组分更适合作CH4转化反应介质。反应机制的推测表明H2、CO、CO2的产生分别来自于CH4裂解及裂解C与熔融碱金属碳酸盐的反应。

Ce-Fe-Zr-O(x)/Al_2O_3氧载体的制备及其选择性氧化甲烷制合成气

采用共沉淀法制备了Ce-Fe-Zr-O(x)/Al2O3氧载体。在固定床反应器中进行了氧载体的选择性氧化甲烷制合成气活性评价,通过XRD、BET、H2-TPR等手段对氧载体进行了表征。结果表明,Al2O3负载型氧载体与纯活性组分相比有着更高的比表面积,载体的存在改善了活性组分的分散性,提高了氧载体的整体热稳定性和抗烧结能力;氧载体存在吸附氧、表面晶格氧和体相晶格氧3种氧物种,其中体相晶格氧高温下能够持续释放,并能将甲烷选择性氧化成合成气;程序升温和等温活性评价实验表明,x=20%的氧载体具有较高的CH4转化率和CO、H2选择性以及合适的n(H2)/n(CO)。

不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究

研究不同载体(TiO2,MgO和Al2O3)负载的铈基催化剂在熔融盐中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气。结果表明:反应温度升高对10%CeO2/MgO催化剂的CH4转化率和H2选择性影响较小,且反应开始阶段几乎检测不到CO的存在;在反应温度825℃前10%CeO2/Al2O3催化剂的CH4转化率、H2选择性和10%CeO2/MgO催化剂相差不大,但随反应温度的升高CH4转化率、H2选择性远高于10%CeO2/MgO催化剂,并且10%CeO2/Al2O3催化剂具有最大的比表面积;10%CeO2/TiO2催化剂的活性较小,其CH4转化率、CO和H2选择性都低于10%CeO2/Al2O3催化剂。研究800℃反应温度下3种催化剂的氧化-还原循环性能,结果表明:5次循环反应后10%CeO2/MgO、10%CeO2/TiO2和10%CeO2/Al2O3催化剂均出现衰减现象,衰减程度分别为31.4%、14.8%和6%。10%CeO2/Al2O3催化剂表现出较好的热稳定性。

用于部分氧化甲烷制合成气铈基氧载体的性能分析

对铈基氧载体在熔融盐中利用其晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气的反应性能进行了研究;分别制备了在650,750,850和950℃焙烧下的铈基氧载体,在不同的反应温度下,利用制备的铈基氧载体对甲烷转化率、H2及CO的选择性进行了试验研究,结果表明:750℃下焙烧的铈基氧载体具有最高的活性,反应温度为825℃时,甲烷的转化率达到了96.5%,同时H2的选择性也比其他温度制备的氧载体高;对750℃焙烧下的氧载体分别添加1%MgO和1%TiO2,考察助剂对氧载体反应性能的影响,结果表明:添加1%MgO和1%TiO2能较好的改善氧载体的性能,且添加1%MgO时氧载体的性能最好。

高钙钢渣脱砷行为及机理

在分析高钙钢渣组成结构和浸出特性的基础上,开展高钙钢渣在溶液中除砷行为和机理。研究结果表明:高钙钢渣的主要成分为铁酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙,其浸出液pH值为12.15,具有很强的碱性;随着钢渣粒径的变小或钢渣用量的增加,溶液中砷的去除率逐渐上升。钢渣粒径在48~75μm时,对溶液中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除量分别达到0.90 mg/g和0.93 mg/g;pH对钢渣的除砷率影响较小,经过反应后,对砷的固定率达到99%;高钙钢渣去除溶液中的砷离子受化学反应速率控制。当高钙钢渣与含砷溶液接触时,可对砷离子同时进行吸附和化学沉淀反应,形成较为稳定的钙和铁的砷酸盐和亚砷酸盐,实现溶液中砷离子的稳定化。含砷产物中砷的浸出毒性低于《危险废物鉴别标准GB 5085.3—2007》中规定的5 mg/L,产物属于一般固体废弃物。高钙钢渣适用于含砷酸性废水的无害化处置。

二氧化碳减排技术研究

温室效应是涉及全球气候变化、生态环境以及经济发展等各个领域的重大问题。在《京都议定书》所约定的六种温室气体二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亚氮（N2O）、氢氟碳化物（HFCs）、全氟化碳（PFCs）和六氟化硫（SF6）中，CO2约占总量的64％，且其降解时间长，对温室效应“贡献”最大？因此，控制CO2的排放被认为是解决温室效应的关键措施。