NC/Bu-NENA基推进剂性能研究(Ⅲ): 安定性、力学性能及机械感度

为了研究丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)对NC基推进剂安定性、力学性能及机械感度的影响,通过吸收-压延的方法制备了推进剂样品,测试了Bu-NENA的酸碱度、PH值以及阿贝尔安定性,获得了推进剂的拉伸强度、延伸率、抗冲击强度、玻璃化温度、动态力学性能、撞击感度及摩擦感度,分析探讨了表征Bu-NENA安定性的方法,NC/Bu-NENA基推进剂的热安定性、力学性能和机械感度的变化及机理。结果表明:采用酸碱度和纯度表征Bu-NENA的安定性比阿贝尔试验更贴合实际,Bu-NENA替代NG后推进剂的热安定性更好,甲基紫变色时间达到95 min(120℃);替代后推进剂的拉伸强度下降,延伸率和抗冲击强度大幅度提高,其中-40℃低温延伸率提高74.73%;玻璃化温度前移11.2℃,可能对推进剂制备工艺产生正面的影响并提高推进剂制备过程中的安全性;机械感度明显下降,其原因可能是Bu-NENA的自身感度低和对NC的塑化效果更强。

含能化合物合成中典型反应过程的热效应

分别以尿素硝化制备二硝基脲、DATF氧化制备DNTF、DINA叠氮化制备叠氮硝胺工艺为研究对象,利用反应量热仪实验测定了三种典型单元反应过程的热量释放数据。结果表明,尿素硝化反应放热量为1.63kJ·g-1(以尿素计),最大放热速率为174.7 W;DATF氧化反应放热量为2.26 kJ·g-1(以DATF计),最大放热速率为64.7 W;DINA叠氮化反应放热量为0.88 kJ·g-1(以NaN3计),最大放热速率为90.1 W,同时获得各反应过程中的物料传热系数与比热容随时间变化曲线,为工艺设计与过程安全性研究提供理论依据。

氟苯咪唑合成工艺的改进

研究了以3,4 二氨基 4′ 氟二苯酮和O 甲基异脲甲酸甲酯反应合成氟苯咪唑的工艺改进。采取分段升温 中间过滤法,提高了产品质量,收率大幅增加,与原工艺相比,总收率增加16个百分点,可达80.5%。实验证明,该工艺简单可靠,质量稳定,具有工业生产价值。

氟苯咪唑合成工艺的改进

研究了以3,4 二氨基 4′ 氟二苯酮和O 甲基异脲甲酸甲酯反应合成氟苯咪唑的工艺改进。采取分段升温 中间过滤法,提高了产品质量,与原工艺相比,总收率增加16个百分点,可达80.5%。实验证明,该工艺简单可靠,质量稳定,具有工业生产价值。

N-(叔丁氧羰基)-2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的手性拆分

(-)-(1R,4S)-N-(叔丁氧羰基)-2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮是抗艾滋病药物阿巴卡韦的重要中间体。今以2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮为原料,先与(Boc)2O反应生成外消旋体(±)-N-(叔丁氧羰基)-2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮,再以固定化脂肪酶作为拆分试剂选择性拆分制得。试验中分别使用了三种酶,三种酶均表现出较好的反应活性和较高的反应收率,其中固定化酶Lipozyme RM IM的反应活性最高,对其催化的酶促反应进行了优化,得到最佳的反应条件:以异丙醚为反应溶剂,酶与底物质量投料比为1.5/2.0,反应温度为30℃,收率46.5%,对映体过量大于99%。结构经1H-NMR确证。该方法成本低,酶的选择性、催化活性和反应收率高。

(3,4-二氨基苯基)(4-氟苯基)酮的合成

报道了(4 氨基 3 硝基苯基)(4 氟苯基)酮经RaneyNi催化加氢制备(3,4 二氨基苯基)(4 氟苯基)酮的合成工艺。该方法优点是收率高(93%),无污染,操作简单,产品纯度高(≥98%),适合工业生产。

含能增塑剂的研究现状及发展

从含能增塑剂的能量基团种类出发,综述含能增塑剂的合成和应用研究现状,认为含能增塑剂在含能材料配方中起着重要作用,不仅能改进力学性能,而且可以提高安全特性。硝酸酯含能增塑剂是一种极易受摩擦和撞击引爆的敏感炸药,且大多数危险等级为1.1,而新兴的叠氮类、偕二硝基类及硝胺类含能化合物或齐聚物性能优异,是含能增塑剂的主要研究对象。同时分析了国内含能增塑剂研究在合成技术、数量品种及应用等方面存在的差距,建议国内应加强多种类型新含能增塑剂的合成及应用研究。

1,50二叠氮基-3硝-基氮杂戊烷的合成及表征

以吉纳和叠氮化钠为起始原料,经过叠氮化、萃取、洗涤、脱色、过滤以及真空蒸馏等多个步骤合成出1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷（DIANP）;通过红外、核磁及元素分析对产物进行结构表征;并分析测试了其他相关性能;考察了料比、溶媒、温度和时间等对反应的影响。结果表明,合成的最佳条件是：反应物料的质量比为1∶0.59、溶媒DMSO、反应温度80～85℃、反应时间7～8 h,收率不小于80%,纯度不小于98%（LC）。

2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷的合成

以硝基乙烷、甲醛为原料,自行设计合成路线,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷(NMPA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征;研究了叠氮化温度、时间及反应介质对产物得率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度93～95℃,反应介质二甲基亚砜,反应时间30h,总收率(以硝基乙烷计)为71.5%,纯度达99%以上。测得NMPA的一些性能如下:ρ=1.28g.cm-3,Tg(DSC)=-51.5℃,Tp(DSC)=234℃,撞击感度为34cm,摩擦感度32%。

硝氧乙基硝胺系列化合物的合成与表征

分别以甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丁基乙醇胺为原料,通过乙酸酐/硝酸法合成得到甲基硝氧乙基硝胺（Me-NENA）、乙基硝氧乙基硝胺（Et-NENA）、丁基硝氧乙基硝胺（Bu-NENA）三种化合物,并采用核磁共振、红外光谱、元素分析等鉴定了其结构;通过正交实验,以反应温度、时间、乙酸酐和浓硝酸用量等为因素,研究其对Et-NENA产率及纯度的影响。结果表明,合成Et-NENA的较佳条件为：n（乙基乙醇胺）∶n（发烟硝酸）∶n（乙酸酐）=1∶2.6∶2.4,第一步反应温度为5~10℃,第二步反应温度为40~45℃,反应时间为15 min。采用该条件进行3次实验,结果Et-NENA的平均收率为84.70%,纯度达到98.07%。还对目标化合物的理化性能、安全性能、热分解性能进行了研究。

ADN合成过程的热效应

利用反应量热仪RC1e测定了氨基磺酸法合成二硝酰胺铵(ADN)过程中酸碱中和、硝硫混酸配制、低温硝化、胺化等4个工艺阶段的反应热释放速率及热传递系数、比热容等。结果表明,四个阶段的放热量分别为580,43.07,207.11,302.99 kJ,平均放热速率分别为188.44,12.22,33,125.41 W,反应体系绝热温升分别为123.25,19.40,126.53,91.48 K。

氮杂芳环N-氨化物及其含能衍生物研究进展?

氮杂芳环化合物因其具有氮含量高、正生成热大、爆轰性能优良等特点,在新型含能材料研究领域备受关注,综述了氮杂芳环N-氨化物及其含能衍生物,包括N-三硝基乙氨基衍生物、N-硝胺基衍生物和含N-N=N-N结构衍生物的合成及性能研究进展,并展望了未来研究及应用方向。

1,1,1-三叠氮甲基乙烷合成与性能研究

以三羟甲基乙烷为原料,经磺化、叠氮化等反应合成了新型含能化合物1,1,1-三叠氮甲基乙烷（TM ETA）。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定;同时优化了叠氮化反应条件,确定最佳叠氮化反应条件为：反应温度105~110℃,料比4.5：1,反应时间48 h,总收率为92.25%,纯度达99%以上。测得TM ETA的一些性能如下：ρ=1.18 g·cm-3,Tp（D SC）=252.7℃,摩擦感度为20%,撞击感度为31.6 cm。

新型叠氮增塑剂EGBAA的合成研究

为改善固体推进剂用叠氮类粘结剂的力学性能，合成并表征了与其相容性良好、分子结构类似的新型叠氮类增塑剂EGBAA。通过选择合成路线，经酯化、叠氮化两步反应合成出EGBAA，全程收率89％，纯度>98％；中间体和目标化合物的红外光谱、元素分析及核磁均与分子结构相吻合；EGBAA具有很低的玻璃化温度(-70．8℃)，热稳定性良好，感度低。

3-氨基-4-偕氨肟基呋咱及其含能衍生物合成研究进展

综述了3-氨基-4-偕氨肟基呋咱(AAOF)的几种典型合成方法;基于AAOF分子结构中氨基、偕氨肟基的反应活性,可合成3,4-双(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)、3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)、3,4-双(4′-叠氮基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DAZTF)、呋咱胺含能化合物、呋咱醚(FOF-2、FOF-13、BFFO、TFO)等典型含能化合物。系统介绍了上述8大系列30种高含能化合物的合成技术途径及主要的物化性能,有望在高能炸药、高能推进剂等领域得到应用。附参考文献56篇。

BuAENA合成过程中反应热的测定及动力学关联

用全自动反应量热器(RC1e)测定了丁基-叠氮乙基硝胺(BuAENA)合成过程的反应热,用Levenberg-Mar-quardt法获得叠氮化反应的宏观动力学参数。结果表明,在合成过程中BuAENA的反应焓变为-18.1kJ/mol,最大放热速率为25.4J/s,反应绝热温升为11.1K时,BuNENA、NaN3的反应级数分别为0.97、0.05,反应活化能为15.31kJ/mol,指前因子为0.27mol.m-3.s-1。

3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及表征

以3-偕胺肟基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化-氯化、硝解、成盐-酸化等反应合成了3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑(DNMT),利用红外光谱、核磁(1H-NMR、13C-NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;获得了关键中间体3-氯偕二硝甲基-1,2,4-三唑(CDNMT)的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶体学参数为:a=10.837(6)?,b=9.756(5)?,c=7.299(4)?,α=90°,β=92.990(8)°,γ=90°,V=770.6(7)?3,Z=4,μ=0.489 mm^(-1),F(000)=416;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了DNMT的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了爆轰性能:密度1.75 g×cm^(-3),爆速8 365.6 m×s^(-1),爆压29.9 GPa,生成热155.5kJ×mol^(-1),爆热为5 928.9 kJ×kg^(-1),结果表明,该化合物是一种性能较好的含能材料。

冷却结晶法制备不敏感RDX研究

考察了RDX在不同溶剂中的冷却结晶行为，环己酮作为溶剂时得到的晶体品质最高。对RDX在环己酮中冷却结晶过程的研究结果表明，搅拌速率主要影响粒度及其分布，降温速率则决定晶体缺陷数量及体积，搅拌速率为200～400rpm，降温速率为0．05～0．2K·min-1时，RDX特性落高最大可提高约70％。

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)废酸的循环利用

针对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)硝化过程中产生大量废酸导致"三废"综合治理成本高的问题,通过向废酸中补加少量工业浓硝酸制成质量分数为70%的硝酸溶液作为硝化剂,硝化1,2,4-三唑-5-酮(TO),循环合成目标化合物NTO。采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析对其进行了结构表征。考察了硝化剂用量、反应时间、反应温度对产品的影响,优化了硝化反应条件,确定硝化的最佳反应条件为:n(TO)n(HNO3)=16,反应温度60～65℃,反应时间1 h,纯度可达99.9%。废酸循环利用10次以上,平均收率82%,硝酸用量减少了67.6%。

Fenton氧化技术处理高浓度间苯三酚发酵液废水研究

Fenton试剂是一种氧化能力较强的氧化剂,广泛应用于废水处理中。生物合成技术的迅猛发展导致发酵废水量不断增大;发酵产生的水溶性中间体和产物以及后期产品分离过程中有机溶剂的使用为废水处理提出了新的挑战。本文利用Fenton试剂处理高浓度间苯三酚发酵液废水,考察了Fenton反应对COD去除率的最佳条件。通过实验得出的最佳条件为∶双氧水与COD的浓度比为1.5∶1,Fe2+与H2O2的最佳摩尔比为1∶12,最佳初始pH值为3.0,反应时间为5h。在此最佳条件下,废水COD的最大去除率为90.62%。通过多次Fenton反应得出,Fenton试剂对高浓度工业废水COD具有更好的去除率。