g-C_(3)N_(4)/PCN-224“壳-核”结构异质结压电-光催化协同高效制备过氧化氢

相比于传统的蒽醌法,光催化、压电催化或压电辅助光催化法制备过氧化氢(H_(2)O_(2))对于推进清洁能源的开发和利用具有重要意义.石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))具有可见光催化合成H_(2)O_(2)的活性,其中材料内部生成的1,4-内过氧化物可有效提高双电子氧还原(2e--ORR)的选择性.然而,g-C_(3)N_(4)的本征结构性质导致其在催化制备H_(2)O_(2)过程中受到很多因素的限制,如存在光生载流子易复合、可见光响应范围窄、比表面积小导致传质效率低等问题.在众多针对g-C_(3)N_(4)的改性策略中,通过科学筛选并选择合适的功能材料与g-C_(3)N_(4)构建异质结构可有效解决上述问题.其中,卟啉基金属有机骨架材料PCN-224的带隙值(Eg=1.65 eV)较小,这使得其具有良好的光响应性能.同时,该材料拥有较大的比表面积(1310.5 m^(2)g^(-1))和丰富的孔道结构,这显著提升了传质效率.此外,PCN-224配体中的吡咯结构能够作为路易斯活性位点,有效促进分子氧的吸附,从而提升催化剂催化ORR制备H_(2)O_(2)的效率.本文采用简便的机械球磨法制备了g-C_(3)N_(4)/PCN-224(简称为CP-x,x代表异质结催化剂中PCN-224的质量百分含量)异质结材料.为促使光生空穴与电子在异质界面实现定向迁移与高效分离,进一步构建了压电-光催化协同反应体系.粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等表征结果表明,PCN-224与g-C_(3)N_(4)之间形成了紧密的异质结构.紫外-可见漫反射光谱结果表明,相比于g-C_(3)N_(4),CP-x异质结材料具有更宽的光谱响应范围和更大的比表面积(最高达到442.6 m^(2)g^(-1)),更有利于传质过程.最佳材料CP-5催化制备H_(2)O_(2)的产率达到4.86 mmol g^(-1)h^(-1),优于大多数现已报道的g-C_(3)N_(4)基和MOFs基功能材料.通过压电力显微镜和开尔文压电力显微镜等表征技术进一步验证了CP-5异质材料具有压电特性.自由基捕捉、活性物质定量、电子自旋共振波谱和电化学测试等结果表明,PCN-224与g-C_(3)N_(4)之间良好的能带匹配度有利于提升CP-x催化制备H_(2)O_(2)的活性与选择性.本文还采用天然雨水作为质子来源,并在相同条件下进行实验.结果发现,H_(2)O_(2)产率仍能达到2.78 mmol g^(-1)h^(-1).此外,本研究制备的H_(2)O_(2)溶液对大肠杆菌表现出了良好的灭活效果.对比空白实验组,添加400μL反应后H_(2)O_(2)溶液的实验组对大肠杆菌的灭活效率达到了100%.结合理论计算确定了H_(2)O_(2)催化制备过程中H+和O_(2)等关键底物在CP-x异质材料上的吸附位点与吸附能,并分析了ORR过程中关键中间产物(O_(2)^(*),H^(*),OOH^(*))的吉布斯自由能,阐明了PCN-224与g-C_(3)N_(4)协同强化制备H_(2)O_(2)的反应机制.综上,本研究通过构建g-C_(3)N_(4)/PCN-224异质结材料,实现了高效催化制备H_(2)O_(2),并阐明了其协同催化的反应机制.本文结果将对MOFs基功能材料在压电-光催化制备H_(2)O_(2)领域的发展与应用提供参考.

缺陷金属有机骨架的制备及其去除水中污染物的研究进展

在避免母体结构坍塌的前提下,通过缺陷工程对金属有机骨架(MOFs)进行处理可有效提升其去除水体污染物的性能。目前,通过调整合成条件(温度、金属/配体比例等)、添加调制剂、热处理和金属节点取代等方式可制备缺陷MOFs。粉末X射线衍射(PXRD)、比表面积分析、热重-差热分析(TGA-DSC)、电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)、球差校正透射电镜(AC-TEM)和X射线吸收光谱(XAS)表征技术可证实MOFs中缺陷的特征。相比原始MOFs,从光催化等高级氧化的角度来看,构造缺陷型MOFs可促进电子转移、减小带隙以提升其高级氧化降解去除污染物的性能。此外,缺陷型MOFs还可为污染物提供更多吸附位点,进一步提升吸附剂的吸附容量和吸附速率。本文系统总结缺陷MOFs的制备方法、现有常见表征技术及其在水处理领域中的应用。同时,本文还根据缺陷MOFs用于去除水中污染物的研究现状对其今后发展予以展望。

MIL-53(Al)基功能材料的制备及在水处理中的应用

本文综述了MIL-53(Al)、NH_(2)-MIL-53(Al)及其复合物的合成方法、形貌调控及作为荧光传感器、吸附剂和催化剂等在水体污染物传感检测、吸附和催化降解领域的应用的研究进展,系统介绍了利用水/溶剂热法、微波辅助法及室温搅拌法制备MIL-53(Al)、NH_(2)-MIL-53(Al)及其复合物的反应条件、形貌调控及相关方法。MIL-53(Al)和NH_(2)-MIL-53(Al)因在荧光传感检测过程中响应时间快、灵敏度高等特点,被广泛应用于各种污染物的传感检测。MIL-53(Al)和NH_(2)-MIL-53(Al)因具有独特的“呼吸效应”,且具有较大的表面积、丰富的活性位点等特点而在吸附去除污染物方面具有良好的发展潜力。为进一步扩展其应用范围,引入第二组分与MIL-53(Al)、NH_(2)-MIL-53(Al)复合,可加强MIL-53(Al)基功能材料对水体污染物传感检测、吸附和催化的性能。总之,MIL-53(Al)和NH_(2)-MIL-53(Al)作为环境友好型环境功能材料将在水污染控制和修复领域展现出巨大的应用潜力。