甲醇/二甲醚制烯烃催化剂改性的研究进展

甲醇制烯烃(MTO)工艺已经在工业中得到广泛应用,但此工艺使用的分子筛催化剂还存在丁烯、丁烷等C_(4+)产物选择性偏高和分子筛催化剂易积碳失活的问题。因此,有必要进一步探索提高低碳烯烃选择性和抑制催化剂积碳过程的方案。综述了ZSM-5和SAPO-34的晶粒尺寸调节、孔道调节和酸性质调控的研究进展,以及分子筛催化剂体系内的二甲醚制烯烃(DTO)反应特征,总结了烃池机理中的烯烃反应机理,简述了丝光沸石(MOR)在MTO、DTO反应体系中的研发潜力,如MOR有望进一步调节低碳烯烃在产物中的比例。MTO、DTO的反应机理尚未得出定论,目前的催化剂改性方案能小幅度提升低碳烯烃的产物选择性并利用介微孔结构延缓积碳。今后,构建复合型催化剂是解决工业化中低乙烯和丙烯选择性比和易积碳问题的直接方案。

双碳目标背景下《合成燃料工程》课程的教学改革实践

《合成燃料工程》课程是针对化工工程与工艺、能源化学工程、新能源科学与工程以及储能科学与工程等专业学生开设的课程。通过课程的学习,能够使学生能系统掌握工业生产的主要合成燃料基本知识、原理和典型工艺流程。本文论述了《合成燃料工程》课程教学改革的实践探索,对教学内容改革进行了总结并对教学改革过程中遇到的问题进行了思考。

钙钛矿型La_0.8Sr_0.2FeO_3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0 8Sr0 2 FeO3 催化剂 .用H2 TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程 ,用程序升温表面反应(TPSR)研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应 ,用在线质谱脉冲反应和甲烷 /氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气 .结果表明 ,催化剂上存在两种氧物种 ,无气相氧存在时 ,强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2 和H2 O ;而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性 ,可将甲烷氧化为合成气CO和H2 (选择性可达 95 %以上 ) .在 90 0℃下的CH4/O2 切换反应结果表明 ,甲烷能与La0 8Sr0 2 FeO3 中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2 ,失去晶格氧的La0 8 Sr0 2 FeO3 能与气相氧反应恢复其晶格氧 .在合适的反应条件下 ,用La0 8Sr0 2 FeO3 催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的 .

以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气

采用热重分析技术在甲烷气氛下考察了储氧材料Fe2 O3 提供晶格氧的过程 ,用甲烷 /氧切换反应和在线质谱检测方法研究了以Fe2 O3 晶格氧代替气相氧用于甲烷部分氧化制合成气的可能性 .结果表明 ,Fe2 O3 在甲烷气氛下的还原过程包括Fe2 O3 →Fe3 O4 和Fe3 O4 →FeO→Fe ,甲烷被氧化为CO2 和H2 O .在 75 0℃下进行的CH4 /O2 切换反应结果表明 ,首先 ,约 2 5 %的CH4 与Fe2 O3 中的晶格氧反应 ,生成CO2 和H2 O ,然后 ,生成的CO2 和H2 O与剩余的约 75 %的CH4 在Ni/Al2 O3 催化剂上进行蒸汽重整和CO2 重整 ,从而按燃烧 重整机理实现甲烷部分氧化制合成气 .选择合适的CH4 /O2 切换条件 ,可使甲烷高转化率、高选择性地生成合成气 .

一流本科教育背景下新能源科学与工程专业课程建设的几点思考

课程建设是专业建设的根基,课程建设的合理与否直接影响了专业学生的培养过程和专业未来发展。本文从教学团队的角度对中国石油大学(北京)新能源科学与工程专业的课程建设进行了思考,对课程建设过程中存在问题提供了解决方案,可供其他院校新能源科学与工程专业课程建设参考。

工程化学在过程装备与控制工程专业的教改

针对过程装备与控制工程专业卓越班的工程特点和培养要求,对工程化学课程在教学目标与任务、课程内容体系、教学手段、考核方法等方面进行了改革和探索。在教学过程中,将科学前沿与课堂内容结合,注意激发学生学习兴趣,培养创新意识,收到了良好的教学效果。

Co/SiO_2催化剂催化费托合成中CeO_2助剂的作用

在Co/SiO2催化剂中加入少量CeO2助剂,能够提高其催化费托(FT)反应的活性和液态烃(C5+)的选择性,特别是可以生成优质的高附加值柴油及润滑油基础油(C12+),但助剂CeO2对Co/SiO2催化剂的作用目前仍存在争议.本文利用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、程序升温表面反应、X射线光电子能谱、扫描电镜和同位素脉冲反应结合H-D同位素交换等方法对催化剂进行了表征,并采用微反评价考察了催化剂的催化性能.表征结果表明,少量CeO2助剂的添加提高了活性组分Co在催化剂表面的分散度,降低了催化剂表面Co的晶粒度,使催化剂对CO和H2的吸附性能发生了改变.同位素脉冲反应结合H-D交换实验表明,CeO2的添加减弱了Co的金属性,提高了其吸附解离氢的能力和CO吸附量,增大了催化剂表面活性碳物种的浓度和聚合趋势,使FT合成的碳链增长几率增大至0.90,产物中液态烃选择性和重质烃含量明显增加,说明CeO2的加入有利于生成高附加值的柴油和润滑油基础油.

用于丁烷选择性氧化制顺酐的铈锆复合钒磷氧催化剂的研究

在钒磷氧 (VPO)催化剂中添加适量铈锆复合氧化物 ,得到了一种新型的铈锆复合钒磷氧催化剂 .该催化剂对丁烷选择性氧化制顺酐反应的催化性能比纯VPO催化剂有了显著提高 .在丁烷 /空气共进料反应条件下 ,其顺酐收率比纯VPO催化剂提高了一倍 ;在无氧反应条件下 ,其可参与选择性氧化制顺酐的晶格氧量为纯VPO催化剂的 2 2倍 .BET比表面积测试、X射线衍射、钒平均价态测定和程序升温实验等表征结果表明 ,混合在催化剂活性相中的少量铈锆复合氧化物参与了VPO体系的氧化还原过程 ,并起到了以下两方面的作用 :(1)促进了 (VO) 2 P2 O7相的形成 ,稳定了钒的平均价态 ,有利于最终形成晶相结构良好和反应性能稳定的VPO催化剂 ;(2 )显著提高了VPO催化剂的氧化还原性能 。

超临界流体干燥方法在丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂制备中的应用

分别用超临界流体干燥方法和传统方法制备了用于丁烷选择性氧化制顺酐的VPO催化剂 .用超临界流体干燥方法制备的催化剂VPOⅡ的比表面积高达 38 8m2 /g ,而用传统方法制备的催化剂VPOⅠ的比表面积只有10 7m2 / g .XRD分析表明 ,除催化剂VPOⅡ中的VOPO4 相含量比催化剂VPOⅠ稍多外 ,这两种催化剂的主要结构均为 (VO) 2 P2 O7相 .在有氧和无氧条件下进行的丁烷氧化制顺酐的催化反应结果表明 ,用超临界流体干燥方法制备的催化剂不仅具有较高的顺酐收率 ,而且含有更多的可在无氧条件下参与选择性氧化反应的晶格氧 (催化剂VPOⅡ的可利用选择性晶格氧量比催化剂VPOⅠ增加了 1 5倍 ) .用超临界流体干燥方法可以改善催化剂性能的原因可能与催化剂具有较大的比表面积和较多的V5+

费托合成CeO_2助Co/SiO_2催化剂的失活

在固定床反应器上考察了原粒度(1～3mm)CeO2助Co/SiO2催化剂的费托反应性能,提出了催化剂失活的机理,并采用程序升温还原、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,在1.5MPa,488K和400h-1条件下进行的300h稳定性实验中,原粒度CeO2助Co/SiO2催化剂上的CO平均转化率达到41%,液态烃选择性达到85%,液态烃中C10+烃的质量含量占88%以上.反应器出口的催化剂中有少量的CoO和Co2SiO4生成.催化剂的失活过程受动力学控制而非热力学控制,催化剂的失活机理为:高分散的纳米Co离子在反应器出口高水蒸气压力的作用下,以CoO为中间物种,与水合SiO2作用生成Co2SiO4,即Co+H2O→CoO+H2,SiO2+H2O→OSi(OH)2,2CoO+OSi(OH)2→Co2SiO4+H2O.

钙钛矿型氧化物LaFe_(1-x)Co_xO_3制备及其甲烷部分氧化催化性能研究

用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型LaFe1-xCoxO3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)系列样品,分别用程序升温还原(H2-TPR)和程序升温表面反应(CH4-TPSR)考察了催化剂表面的氧消耗过程及甲烷与催化剂表面氧物种的反应。结果表明,催化剂上存在两种氧物种,强氧化性氧物种和弱氧化性氧物种。随着Co含量的增大,甲烷在催化剂上发生的氧化反应从以部分氧化为主向深度氧化为主逐渐过渡,对部分氧化制合成气不利。

CO2/CH4干重整转化催化剂的积碳控制研究

采用浸渍法制备了一系列Ni负载量和焙烧温度不同的Ni/MgO催化剂,通过干重整反应对催化剂的性能进行评价,采用O2-TPO与CO2脉冲相结合的方法分析了反应后催化剂上积碳的含量,并利用XRD,SEM,H2-TPR,CO2-TPSR等分析方法对反应后催化剂上的积碳进行表征。实验结果表明,反应温度为600℃时催化剂上的积碳最严重,积碳主要为不规则的纳米尺度的石墨结构丝状碳,此温度下反应生成的积碳具有较高的反应活性;降低催化剂Ni负载量和提高焙烧温度均有利于形成NiO-MgO固溶体,增强Ni的分散及其与MgO载体的强相互作用,从而显著削弱Ni中心上CH4解离的反应速率,实现干重整反应过程的积碳控制。

浅论“互联网+大学生创新创业大赛”对学生学习和实践能力的推动作用

"互联网+大学生创新创业大赛"是目前针对大学生创新创业重量级的竞赛活动,为当下大学生创新创业提供了一个良好的展示平台。本文通过本课题组学生参加比赛的经历及取得的成果,讨论了"互联网+大学生创新创业大赛"对学生专业知识、信息整合、工程经济和团队协作等学习和实践能力的推动作用。

《氢能与电池综合实验》的课程建设探讨

新能源科学与工程专业是立足于培养新能源相关科技人才的新兴专业,实验课程在人才培养的过程中占有不可忽视的地位。氢能和电池的方法原理和工程设计是新能源科学与工程专业学习内容的重要组成部分。作为新能源科学与工程专业的配套实验课程,设置氢能与电池综合实验并对其实验项目、实验内容等进行不断完善和改进是十分有必要的,这对于培养具备新能源领域教学、科研、技术开发、工程应用、经营管理等方面的专业人才具有重要意义。

不同硅铝比丝光沸石上二甲醚羰基化反应的积炭研究

制备了不同SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比的丝光沸石分子筛(MOR),对其二甲醚羰基化反应活性进行了评价,并对反应后催化剂上的积炭进行了表征。结果表明,随着SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比的提高,MOR催化剂上羰基化反应诱导期逐渐缩短,二甲醚(DME)转化率逐渐升高,但单程寿命并未随硅铝摩尔比提高而有较大改变。适当提高硅铝摩尔比有助于降低传质阻力、提高MOR催化剂的羰基化反应活性。反应后MOR催化剂上的积炭量整体与催化剂的反应活性呈正相关,即硅铝摩尔比提高后催化剂上的积炭量较多、积炭的氢碳比较低。

针对甲醇蒸汽重整制氢产物的色谱分析校正实验设计

色谱在化学化工反应的产品检测过程中占有重要的地位,是常用的定性定量分析手段。色谱的校正是色谱精确计算分析的基础,色谱在使用前都应当进行校正。针对甲醇蒸汽重整制氢反应设计了针对其产物的色谱分析校正流程,通过对甲醇蒸汽重整产品气中可能含有的化合物进行标定,计算得出了不同化合物的校正因子。设计的色谱校正流程思路清晰、可重复性好,能够快速建立针对甲醇蒸汽重整反应的分析方法。

钙钛矿型LaFeO3-λ催化剂焙烧条件对甲烷部分氧化性能的影响

用自燃烧法制备了钙钛矿型LaFeO3-λ系列催化剂,考察了焙烧温度对催化剂结构和甲烷部分氧化反应性能的影响.实验结果表明,催化剂为单一的钙钛矿晶相,随着焙烧温度的升高,结晶越好.焙烧温度对部分氧化的选择性影响不大,甲烷可在LaFeO3-λ上高选择性地生成合成气(～98%),当焙烧温度超过900℃时,甲烷在LaFeO3催化剂上的转化率逐渐降低.

钍对浸渍型和蛋壳型钴基催化剂Co／SiO2费托合成性能的影响

分别采用浸渍和喷涂方法制备了浸渍型钴基催化剂（i-Co／SiO2）和蛋壳型催化N（e-Co／SiO2），添加锕系元素钍（Th）作为催化剂助剂，利用X射线衍射（XRD）分析了催化剂晶相结构，H2程序升温还原（H2-TPR）表征了催化剂的还原性能，一氧化碳加氢反应评价了催化剂的费托合成反应性能．结果表明：添加钍对浸渍型和蛋壳型两种催化剂均可提高重烃（C5＋）的选择性，抑制甲烷和轻烃的生成．对于浸渍钴基催化剂，Th助剂可促进活性相的分散，从而提高催化剂活性．而对于蛋壳型钴基催化剂，Th助剂的添加可覆盖部分表面活性中心，从而降低催化剂活性．

Zr改性对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的影响

利用等体积浸渍法对HZMS-5分子筛进行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子筛,利用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等方法对Zr改性HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在常压、500℃、甲醇重时空速3 h-1、甲醇与N2体积比1∶3的反应条件下考察了Zr含量对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯性能的影响。XRD和N2吸附-脱附表征结果显示,Zr改性前后HZSM-5分子筛的晶型、孔分布及孔结构等均无明显变化。实验结果表明,适量的Zr改性可明显提高HZSM-5分子筛的弱酸量,从而提高丙烯选择性和丙烯/乙烯比值,降低C5+的选择性。当Zr含量为5.0%(w)时,HZSM-5分子筛具有最少的强酸量和适量的弱酸量,丙烯选择性最大,C5+选择性最低。

用于二甲醚羰基化反应的丝光沸石催化剂改性研究进展

丝光沸石催化二甲醚羰基化反应具有反应条件温和、产物选择性高等优点,近年来逐渐成为研究热点。丝光沸石因具有独特的结构,对二甲醚羰基化反应具有较高的催化效率,但同时也存在易积炭失活、寿命短、稳定性较差的问题。本文介绍了近年来研究人员为了克服上述问题对丝光沸石进行的各种改性研究的进展。目前,常用的改性方法包括酸中心调控、介微孔复合、形貌与晶粒尺寸调控和金属修饰四类,四种改性方法可通过调节反应活性中心数量、提高传质效率及抑制积炭来提高丝光沸石催化剂的活性和稳定性,但各有侧重。基于现有成果,丝光沸石催化剂下一步的改性研究重点是在强化传质的前提下通过各种方法来脱除或消灭位于传质通道中的积炭中心。