锂离子电池富锂锰基三元材料中氧空位簇的形成:第一原理计算

采用第一原理方法计算了两种不同镍含量的锂离子电池富锂锰基三元正极材料Li_(1.2)Ni_(0.32)Co_(0.04)Mn_(0.44)O_(2)(空间群为R3m)和Li_(1.167)Ni_(0.167)Co_(0.167)Mn_(0.5)O_(2)(空间群为C2/m)中氧空位簇的形成能.结果表明,含镍量较少的Li_(1.167)Ni_(0.167)Co_(0.167)Mn_(0.5)O_(2)正极材料中氧空位簇的形成能总是高于含镍量较多的Li_(1.2)Ni_(0.32)Co_(0.04)Mn_(0.44)O_(2)材料中的氧空位簇形成能,这说明含镍量较高的正极材料中氧空位簇更容易形成.无论是含镍量较高的富锂锰基材料,还是含镍量较少的同类材料,过渡金属边上的氧空位簇的形成能总是大于锂离子附近空位簇的形成能,说明氧的脱去更趋向于在Li离子附近发生.较低的温度和较高的氧分压会使氧空位簇的形成能增加,从而抑制氧空位簇的形成.此外,还计算了空位簇边上的过渡金属原子被其它过渡金属原子(Ti和Mo)替位后的氧空位簇形成能.结果表明,除了Li_(1.2)Ni_(0.32)Co_(0.04)Mn_(0.44)O_(2)材料中双氧空位V_(2O-Li)附近的Ni元素被Ti替位外,其余情况下过渡金属Ni和Mn分别被Ti或Mo替位后均能够增大VnO-Li空位簇的形成能,故替位点缺陷的掺杂有抑制氧的损失和提高材料的结构稳定性的作用.