WO3增强RuO2/ZrO2表面酸性及其NH3选择性催化氧化性能研究

以氨的选择性催化氧化为主要研究对象,设计制备了RuO2/ZrO2催化剂和一系列不同含量WO3改性的RuO2/ZrO2催化剂。其中,RuO2/ZrO2催化剂显示出优异的催化活性和较差的N2选择性。引入5%或10%的WO3之后RuO2/ZrO2催化剂的活性不变,但是高温N2选择性显著提高,NH3在225℃实现完全转化。然而,当WO3的含量上升至15%和20%时,RuO2/ZrO2催化剂的催化活性稍微有所下降,且相比于RuO2/10%WO3-ZrO2、RuO215%WO3-ZrO2和RuO2/20%WO3-ZrO2催化剂的高温氮气选择性也没有进一步提升,因此,可以判断WO3的最佳含量为10%。此外,通过BET分析发现,WO3的加入能够改变催化剂的微观结构,对应的比表面积随着WO3含量的增加而增大。通过XRD、H2-TPR和XPS表征可知,WO3的引入能够改变ZrO2的晶型结构,使催化剂的稳定性增加,通过原位红外分析可知,WO3的引入使催化剂的表面酸性位点增加,较多的表面酸性位点有利于氨物种的吸附,能够抑制氨与氧气发生快速反应,避免形成较多副产物,是氮气选择性提高的关键所在。

乙腈及其氯代物水解反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了乙腈和氯代乙腈的水解反应机理.在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上优化了水解反应途径中的反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型.在乙腈的水解途径中首先形成一个四元环的过渡态,对应水分子中的O原子进攻乙腈上的C原子,同时水分子上的一个H原子转移到乙腈的N原子上,形成不稳定的烯醇中间体.该中间体可以异构化为更稳定的乙酰胺,乙酰胺与另一个水分子作用,最终水解为乙酸和氨气.氯代乙腈的水解反应机理和乙腈基本一致,但其反应活化能垒比乙腈低,产物为氯代乙酸和氨气.

CuCe-O_x催化剂表面物种对CO催化氧化性能影响

选取不同沉淀剂采用共沉淀法制备了CuCe-Ox复合氧化物催化剂.考察了沉淀剂对其CO催化氧化性能的影响.研究表明以氨水为沉淀剂的催化剂CO氧化活性最佳,它与CuCe-Ox催化剂具有较多的Ce^(3+)以及CuO物种有关.此外,采用氨水作为沉淀剂可促进CuO的生成,这是CO催化氧化的主要活性位点.

HCN气体在金属Cu、Zn表面吸附的密度泛函研究

基于密度泛函理论方法研究了HCN气体在Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)、Zn(100)、Zn(110)、Zn(111)表面上不同吸附位点的吸附性质,计算并分析了吸附能、电荷转移、电子态密度的特征.研究表明:HCN在Cu不同表面的吸附能分布在-0.42~-0.29 eV区间内,为物理吸附. HCN在Zn不同表面的吸附能相差较大,Zn(111)表面Hollow吸附位点的吸附能为-1.57 eV,为化学吸附.吸附能较大时对应的HCN的键长键角变化率较大. HCN在Zn表面的吸附要强于在Cu表面的吸附. HCN吸附在金属表面后,电子从吸附剂表面转移到HCN上,同一吸附剂表面不同吸附位点的吸附能越大,电子转移数量越多.吸附后HCN态密度曲线整体向低能级移动,峰值降低,其结构变得更加稳定.

丙烯腈水解反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了丙烯腈的水解反应,设计了2条水解途径,并在B3lyp/6-31++G(d,p)水平上优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型.途径A的第1步是水分子先进攻丙烯腈的C≡C中的C原子,同时H转移到CC的另一个C原子上,在第2步中,另一个水分子进攻C≡N中的C原子,H原子转移到N上.经历一个扭转过渡态后,在第4步中,与N原子邻近的羟基上的H原子转移到N原子上,形成最终的产物酰胺.其中第1步的能垒最高,为52 kcal/mol,故为途径A的速度控制步骤.途径B的第1步是水分子先进攻C≡N,然后第2个水分子进攻CC,后面的过程与途径A类似.该途径也是第1步的能垒最高47 kcal/mol,故为途径B的速度控制步骤.研究结果表明途径B比途径A更优势.

AlCl_(3)和GaCl_(3)上AsH_(3)催化氧化反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了AsH_(3)与O_(2)的反应机理以及在催化剂AlCl_(3)和GaCl_(3)上该反应的催化氧化反应机理.途径Ⅰ为AsH_(3)与一分子O_(2)反应生成H_(3)AsO_(2),该途径分2步完成,第2步为速度控制步骤.途径Ⅱ为H_(3)AsO_(2)与另一分子O_(2)反应生成H_(3)AsO_(4),该途径分4步完成,其中第4步的活化自由能垒最高,为50.14 kcal/mol.途径Ⅲ和IV分别为AlCl_(3)和GaCl_(3)上AsH_(3)与O_(2)的反应途径.计算结果表明在这2种催化剂上,AsH_(3)与O_(2)反应的活化自由能垒均降低,约为12~15 kcal/mol.

长春胺结构与振动光谱的密度泛函理论研究

选用五种密度泛函B3LYP、B3PW91、MPW1PW91、PBE1PBE、PBEPBE方法,在6-311++G(2d,2p)为基组的理论水平下对长春胺的分子结构进行优化以获取长春胺的几何平衡构型。计算并分析了长春胺的几何结构参数、红外吸收光谱、前线分子轨道、能隙和热力学参数。此外,采用溴化钾压片法测定了长春胺的红外吸收光谱。结果表明:五种密度泛函理论计算得到的长春胺分子构型与其X单晶衍射数据吻合,且理论红外吸收光谱与实验研究结果一致,五种理论水平下均具有150个振动模式,前线轨道分析表明,长春胺具有较强的得电子能力。该研究为长春胺的结构分析、光谱解析和定量构效关系探讨提供理论依据。

沉淀剂和Ag含量变化对甲醛降解性能的影响

采用不同沉淀剂制备CeO2-Co3O4复合金属氧化物载体,通过浸渍负载不同含量Ag获得Ag/CeO2-Co3O4催化剂.借助氮气物理吸附、 XRD、 Raman和H2-TPR等手段研究了催化剂的物理化学性质.结果表明:当WHSV=30 000 mL·g-1·h-1时,催化剂能表现出良好的催化氧化甲醛性能,在≤90℃时实现甲醛的完全转化.草酸沉淀能有效降低Ce-Co氧化物的结晶度,使得Co2+含量增加,提供更多的氧空位,促进了氧分子的活化与迁移,从而提高了催化活性.随着Ag含量增加,使得由草酸沉淀制备的Ag/CeO2-Co3O4催化剂的活性增强,且金属与载体间的相互作用也增强,当Ag负载量为1%(重量百分比)时活性最佳.

Au4团簇上甲酸分解反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法对Au4团簇上甲酸分解反应的机理进行了研究,并考察了Au4团簇的两个催化活性位点.在路径Ⅰ和路径Ⅱ中,HCOOH分解的产物是CO2和H2.在路径Ⅲ和路径Ⅳ中,HCOOH分解的最终产物为CO和H2O.此外,我们还研究了CO2、H2和CO、H2O两种产物的相互转化,即路径Ⅴ和路径Ⅵ.研究表明,路径Ⅰ和路径Ⅱ的活化自由能垒较低,即在Au4团簇上HCOOH更易分解得到CO2和H2,此外两种产物之间不容易转化.进一步研究发现团簇的大小及CeO2载体对HCOOH分解脱氢路径的活化自由能垒有一定的影响.