氢源对甲苯歧化催化剂性能与装置效益的影响

甲苯歧化与烷基转移技术对劣质资源的利用及芳烃资源结构调整起着重要的作用,文章考察了氢源类型对HAT-199新型甲苯歧化与烷基转移催化剂反应性能及经济效益的影响。研究结果表明:将甲苯歧化与烷基转移单元的补充氢由管网氢更换至成乙烯氢,能有效提高催化剂反应性能,不仅能指导歧化装置性能和效益的调整,还可以为歧化催化剂使用过程中杂质的控制提供借鉴思路,同时可为装置带来明显的经济效益。

甲苯与重芳烃烷基转移反应的复合床工艺

为进一步优化甲苯与重芳烃烷基转移的反应性能,提高苯产品纯度,同时获得较高的二甲苯产物收率,以Pt/MOR为上层催化剂和ZSM-5分子筛为下层催化剂的复合床反应工艺应用于甲苯与重芳烃烷基转移反应过程。研究了下层催化剂酸性及上下床层催化剂比例对产物结构及苯产品纯度的影响。结果表明,采用复合床体系能有效提高苯纯度,同时保持较高的二甲苯收率。提高下层分子筛酸性有利于产物苯纯度提高。随着下层催化剂比例增加,重芳烃转化率及二甲苯收率下降,同时苯收率及苯纯度提高。在不同床层比例下,反应温度均影响产物苯纯度及产品分布。对复合床反应过程进行了分析,并提出了反应过程模型。该反应工艺可应用于现有甲苯歧化与烷基转移反应装置中,并能有效改善其反应性能及产品质量。

分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为

四氢萘是多环芳烃加氢转化的产物或者中间体,其加氢裂解行为和规律的研究在重芳烃转化和脱除领域有着重要的意义.采用等体积浸渍法制备得到了氧化铝负载贵金属(Pt,Ir和Pd)催化剂和酸性分子筛(MOR和ZSM-5)负载铂双功能催化剂,考察了它们催化四氢萘加氢裂解的反应行为.氧化铝为载体时金属催化剂表面主要发生加氢及脱氢反应,其中金属Pt表现出最高的加氢和脱氢活性.双功能催化剂上四氢萘发生加氢裂化、异构化、氢转移及烷基化等复杂反应,金属Pt通过氢溢流作用提高了分子筛Br?nsted酸活性从而提高催化剂加氢裂解活性和选择性,但过量金属Pt会加剧苯环加氢而不利于单环芳烃的生成.分子筛孔道的限域作用对四氢萘的反应活性及产物分布有重要影响,相比Pt/ZSM-5催化剂,Pt/MOR表现出更高的裂解活性及异构化选择性.Pt/MOR催化剂上四氢萘加氢裂解主要通过异构-裂解路径进行,异构化活性及异构体构型决定了裂解活性及产物的分布.

长链烷烃脱氢催化剂的烧炭研究

研究了工业长链烷烃脱氢催化剂反应后沉积炭的分布规律,发现失活的Pt负载型催化剂上存在三种类型的积炭.在实验室固定床反应器中,考察了烧炭温度、氧分压和空速对烧炭的影响.实验证明,多步程控烧炭条件为:500℃和O2体积分数1%下恒温3 h,切换为O2体积分数3%恒温2 h,最后在空气气氛下恒温3 h,燃烧气空速为1 000h-1.

磷、镍改性丝光分子筛催化剂上四氢萘加氢裂解反应性能

以丝光分子筛为载体,采用浸渍法制备系列磷、镍改性的分子筛催化剂,并利用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、NH3-程序升温脱附、固体魔角自旋核磁共振和氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征。结果表明:磷通过与分子筛骨架铝的相互作用减弱了酸强度,同时通过脱铝作用形成丰富的L酸中心;镍的引入能与骨架铝作用形成扭曲四配位铝结构,但并不显著影响分子筛的酸性质。在四氢萘的加氢裂解反应过程中,助剂镍通过氢迁移与酸性位形成协同催化作用并极大地提高了分子筛的加氢裂解活性,而磷改性分子筛则具有更优良的抗积炭能力及催化稳定性。通过磷-镍复合改性的催化剂具有适当的加氢功能及优化的酸性分布,可提高四氢萘转化率及单环芳烃产物选择性,同时改善催化剂的运行稳定性。

汽油重组分制芳烃的生产策略与技术进展

在双碳目标下,新能源对传统化石能源的替代将进一步加速,近年来电动汽车产业的快速发展无疑将极大抑制油品消费,实施“减油增化”是炼厂转型升级的重要方向。芳烃是承接油转化的重要载体,能够为能源结构调整阶段中过剩油品的利用提供解决方案。综述了汽油重组分制芳烃的生产策略及相关技术进展,介绍了重整汽油重组分制芳烃、催化汽油重组分制芳烃、富芳烃汽油馏分加氢脱烷基制苯以及甲苯与重芳烃的烷基转移技术的研究进展与技术特点,为汽油重组分高效转化为苯、甲苯和二甲苯及蒸汽裂解制烯烃的优质原料(乙烷、丙烷)提供了技术方案,对我国未来油品-芳烃-烯烃的一体化发展方向进行了展望。

热固性钼酚醛树脂的合成工艺研究

针对普通酚醛树脂(PF)作为耐火材料结合剂使用中存在的问题,研究了以钼酸改性PF的可行性。由苯酚和甲醛先合成羟甲基苯酚,再用钼酸与羟甲基经酯化反应得到一种新型的热固性钼PF。通过正交试验与结果分析,讨论各因素对合成工艺的影响,并确定了最佳的工艺参数,在n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(H2MoO4)∶n(NaOH)=1∶1.3∶0.06∶0.15,反应温度为90℃,反应时间为1h的条件下合成的钼PF残碳率可达56.31%,比一般热固性PF的残碳率高出13个百分点。表明它是比较理想的耐火材料用结合剂。

Pd-Pb双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能

为提高甲苯歧化与烷基转移生成苯和二甲苯反应的收率,采用了ZSM-12分子筛负载钯和铅的双金属甲苯歧化与烷基转移催化剂,在连续操作的小型固定床反应器中考察了钯金属负载量、钯-铅物质的量比、反应条件对反应性能的影响。结果表明:引入钯金属能提高重芳烃转化率,同时也加剧了苯环加氢副反应;适当降低钯金属负载量、采用钯-铅双金属体系能有效抑制芳烃加氢副反应,优化催化剂整体反应性能;提高反应温度、降低氢气纯度及反应压力有利于抑制加氢副反应,改善催化剂反应性能。基于钯含量为0.2%,Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系,在原料组成苯与碳九及其以上重芳烃的质量比为30:70,反应温度390℃,反应压力2.5 MPa,进料空速4.0 h-1,氢烃比2.0的较佳条件下,甲苯的转化率为21.7%,重芳烃转化率61.6%,二甲苯的质量收率达36.2%,苯的纯度为99.5%,表现出了较高的重芳烃处理能力及二甲苯收率。

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响。研究结果表明:在试验测试范围内[w(水)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应影响较小。但是,原料中水分子能降低Ni加氢活性中心的金属还原度,进而降低催化剂加氢活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。

混合分子筛对催化甲苯和三甲苯烷基转移性能的影响

以甲苯和三甲苯混合物为模型原料,研究了ZSM-5分子筛和12元环孔道丝光沸石及MAPO-36分子筛催化剂上的芳烃转化及烷基转移反应行为。在此基础上,对比了12元环孔道分子筛与ZSM-5混合分子筛催化剂的反应性能,尤其是MAPO-36分子筛在混合ZSM-5前后的性能变化。通过综合分析表征结果,并关联其在催化芳烃转化中的反应数据,发现ZSM-5与MAPO-36混合分子筛催化剂具有的孔道结构与酸性分布更利于烷基转移反应活性的最大限度发挥,反应温度可降20℃,氢耗降低,尾气量减少。

苯对HAT-099甲苯歧化与烷基转移催化剂反应性能的影响

研究了苯进料对HAT-099甲苯歧化与烷基转移催化剂反应性能的影响,并对反应过程及行为进行了分析。结果表明:在原甲苯歧化与烷基转移反应进料中添加苯,能有效降低苯的生成量,提高碳九及以上芳烃(C9^+A)的转化效率。将反应原料调整为苯与C9^+A进行烷基转移反应,可生产市场需求量更大的甲苯和二甲苯,同时缓解苯产量过剩的压力。

HAT-099甲苯与重芳烃烷基转移催化剂的研制与工业应用

采用改性丝光沸石分子筛(HCM)制备甲苯与重芳烃烷基转移催化剂HAT-099,采用氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)和吡啶吸附-红外光谱(Py-IR)对HCM进行表征,并考察了催化剂HAT-099的工业应用情况。结果表明,HCM分子筛的总酸量和强酸量分别比改性前的丝光沸石增加了60%和67%。在反应温度340～420℃,反应压力2.5～3.0 MPa,原料中甲苯与碳九及以上重芳烃(C9+A)质量比为(60:40)～(40:60),其中碳十芳烃(C10A)质量分数5%～12%,WHSV2～3 h-1,氢烃物质的量之比为3.0～4.0的工况下进行工业试验,C10A转化率达68.5%,产物C8A中的乙苯质量分数为1.5%,催化剂综合反应性能良好。

La2O3助剂对Rh/SiO2催化CO加氢反应性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了SiO2和La2O3-SiO2载体,再通过浸渍法分别引入Rh-La和Rh组分,研究考察了La引入方式对Rh/SiO2催化CO加氢反应性能的影响。结果表明,La的添加有利于提高Rh的分散度,促进Rh+中心数的增加,有效地抑制产物中CO2的生成,提高含氧化合物选择性。此外,La的引入方式会影响La与Rh间的相互作用强弱,Rh和La共浸渍制得的2Rh-5La2O3/SiO2催化剂中Rh-La相互作用较强,削弱的Rh-CO键有利于反应过程中CO的插入反应,使得产物以C2+含氧化合物为主。而La以助剂形式掺入SiO2制得的2Rh/5La2O3-SiO2催化剂具有较弱的La-Rh相互作用,其产物则以甲醇、乙醇等低碳醇为主。

HLD-002甲苯歧化与烷基转移催化剂工业侧线试验

开展了HLD-002甲苯歧化与烷基转移双功能催化剂工业侧线试验,通过考察反应压力、氢气纯度和氢烃分子比等工艺参数对HLD-002甲苯歧化与烷基转移催化剂反应性能的影响,得到HLD-002催化剂运行的较佳工艺条件。HLD-002催化剂在工业侧线装置上长周期运行结果表明,在高空速条件下(重时空速3.5 h-1),能保持较高的总转化率(45%以上)和总选择性(88.5%以上)并具有较高的重芳烃处理能力,高空速下C10重芳烃转化率高达63%以上。通过复合床工艺优化,HLD-002甲苯歧化与烷基转移催化剂在高空速下能保证产品苯纯度合格。工业侧线试验结果表明,HLD-002催化剂满足大规模工业应用的要求。

MOR沸石的骨架原子抽离及其对四氢萘裂解的影响

以铵型MOR沸石为母体,在酸性和碱性介质中进行了骨架硅、骨架铝原子的抽离,利用X射线衍射(XRD)、电耦合高频等离子发射光谱(ICP)、27Al/29Si核磁共振(27Al/29Si NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和氮气吸脱附等方法表征了分子筛的物化性质,并考察了其催化四氢萘裂解反应的性能。结果表明,通过碱或酸处理可有效地将骨架硅和铝原子抽离,可控调变MOR沸石的骨架结构和硅铝比,达到修饰MOR沸石孔道和酸性的目的。在四氢萘催化裂解反应中,样品经碱处理脱硅后引入了介孔,单位酸密度升高,有效提高了稠环芳烃的扩散及活性位的可接触性,从而促进初始转化率的提高。样品经酸处理脱铝后,单位酸密度降低,有效抑制了双分子反应的发生及焦炭前躯体的形成,提高了活性稳定性。由于介孔结构的引入和酸密度的优化,四氢萘在碱-酸连续处理的样品上初始转化率较处理前提升近20%,目的产物选择性提高9%,同时显著改善了催化稳定性。

分子筛类型对四氢萘加氢裂解反应性能的影响

以ZSM-5、MOR和Beta三种不同类型的分子筛为研究对象,从四氢萘加氢裂解反应机理出发,探究了分子筛孔道结构和表面酸性质对反应性能的影响。结果表明,ZSM-5分子筛具有最强的酸性质,但由于其孔道尺寸限制了四氢萘分子的扩散,四氢萘转化率低于具有更优孔道结构的MOR和Beta分子筛,MOR分子筛同时具有较强的酸性质,因此具有最好的四氢萘加氢裂解催化活性。进一步研究发现,一定范围内反应温度的上升有利于MOR分子筛上四氢萘转化率及加氢裂解选择性的提升,而氢烃比的提高对反应转化率和选择性的改变并没有调变反应温度时明显,这可能与催化剂表面活性物种产生的平衡相关。

重质烯烃对烷基转移催化剂性能的影响

分析了芳烃联合装置C_9^+芳烃(C_9^+A)原料中重质烯烃的组成及其对甲苯歧化反应的影响机理。通过模型反应研究了C_9^+A中重质烯烃对烷基转移反应的影响,并进一步分析了工业装置上原料溴指数与运行结果的关系及优化运行方案。

高溴指数原料对芳烃烷基转移装置运行的影响及操作优化

为了提高高溴指数原料工况下芳烃烷基转移装置的运行稳定性,在实验室模拟的高溴指数原料条件下,通过模型反应考察了原料中烯烃组分对芳烃烷基转移反应的影响,并通过调整反应温度、循环氢纯度等操作条件对芳烃烷基转移反应工艺进行了优化,为工业装置的运行优化提供了理论依据。基于实验室考察结果,通过对反应温度、循环氢纯度等工艺参数的优化,以及更换白土操作,提高了高溴指数原料工况下工业装置的运行稳定性和原料转化率,为高溴指数原料工况下芳烃烷基转移装置的运行优化提供了参考。

Mo负载丝光沸石(Mo/MOR)双功能催化剂的表面性质及其加氢裂解性能

以不同金属Mo含量的Mo/MOR系列催化剂为研究对象,结合各类表征手段,发现当Mo含量低于2%(质量分数)时,随金属量上升,分子筛的孔道结构未发生明显的改变,同时Mo物种落位于催化剂表面的酸性位点,造成分子筛酸量略微下降,当Mo含量大于2%时,随金属含量上升,分子筛比表面积和微孔孔容出现明显下降,Mo物种与Lewis酸(L酸)和Brønsted酸(B酸)位点相互作用,使催化剂表面酸性位点持续流失。在四氢萘加氢裂解反应中,2Mo/MOR具有最优的转化率及加氢裂解反应选择性,这归因于该催化剂表面金属位点和酸性位点间优异的协同作用。

丝光沸石的酸性调变及其催化四氢萘裂解反应性能

以铵型丝光沸石为母体,采用高温焙烧处理及不同条件酸处理,利用XRD、FT-IR、ICP、27Al NMR和N2吸附-脱附等考察分子筛物化性质,并探索其催化四氢萘裂解反应的性能差异。结果表明,通过高温焙烧及2a mol·L-1丁二酸处理,可以有效脱除分子筛铝原子,提高硅铝比,降低酸密度和单位酸量。在四氢萘催化裂解反应中,实现酸催化反应稳定性,以及目的产物选择性的提高。