水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化合成醛的清洁生产技术

介绍了在水/有机两相反应体系中水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化制备醛的小试和中试研究,证明了利用水溶性铑-膦络合物催化剂,以炼油厂尾气提浓的乙烯为原料合成乙醛,以纯丙烯,1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯混合物为原料合成丁醛和戊醛是先进的清洁生产技术路线,具有工业应用价值.

担载型PtCl_2(PPh_3)_2,Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4和Pt_4(CO)_5(PPh_3)_4催化剂的程序升温热分解的研究

用HP5988A型色谱-质谱仪的多离子选择检测器和310工程计算机系统考察了PtCl_(2-)(PPh_3)_2,Pt-3(CO)_3(PPh_3)_4和Pt_4(CO)_5(PPh_3)_4等化合物在γ-Al_2O_3,TiO_2和SiO_2载体上的程序升温热分解特性。结果表明:铂簇合物在TPDE-H_2下的脱羰基过程比TPDE-He下简单。在TPDE-H_2下,在373K能检测到单一的CO_2脱附峰,三苯基膦配体在不同载体上的分解和脱附时,苯是主要脱附产物(≥90mol％);在TPDE-He下,三苯基膦配体的分解和脱附特性同载体性质明显有关。若以脱附苯的mol％为指标,则TiO_2>γ-Al_2O_3>SiO_2。另外,在两种情况下,三苯基膦配体的分解和脱附,均因铂的存在而加速。在脱附产物中,均未发现任何含磷化合物,证明磷在铂簇合物分解后还残留在催化剂上。

基于KECA和MBA-NARX的多阶段间歇过程质量预测

间歇过程产品质量与过程特性或过程反应原理密切相关,为解决其过程数据呈现的多阶段性、时序性和动态性的问题,提出一种基于带外源输入的非线性自回归(NARX)神经网络进行多阶段质量预测.首先,对间歇过程数据进行K均值(K-means)聚类阶段划分和核熵成分分析(KECA)数据降维,保证输入数据阶段特征的同时提升后续预测过程的效率;然后,在各阶段内构造NARX预测模型,利用改进蝙蝠算法(MBA)优化网络的隐含层节点数,实现间歇过程在线质量预测;最后,利用青霉素仿真实验数据验证所提方法的有效性.研究结果表明:NARX神经网络开环模式具有较好的预测效果,核熵成分分析的数据降维方式更有利于后续的质量预测研究;MBA对于网络隐含层节点数的优化效率高、稳定性好,阶段划分可以一定程度上提高间歇过程的预测性能,提出的多阶段质量预测模型预测性能较高,均方根误差和平均绝对百分比误差分别达到0.02和1.20%.

TiO_2负载的纳米铑簇合物催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应的研究

研究了辛可尼定作手性修饰剂修饰的负载型纳米铑簇合物催化剂 (0 5 %Rh/PVP TiO2 )催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应 ,在该反应中手性修饰剂辛可尼定不仅具有对产物生成的手性诱导作用 ,而且对反应具有明显加速作用 ;在优化反应条件后 ,反应的TOF和对映选择性分别可以达到 5 8 0min-1和 61 9%e e ..

甘油催化氢解的研究与应用

近年来由于生物柴油产业的快速发展,甘油作为其生产过程中的副产物大量生成,合理利用这些过剩的甘油将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。本文对近年来利用甘油为原料催化氢解合成二元醇(1,2-丙二醇1、,3-丙二醇和乙二醇)的研究进展进行了综述,介绍了甘油催化氢解的研究背景,着重讨论了甘油催化氢解生成二元醇的反应机理(包括脱水-加氢机理、脱氢-加氢机理和螯合机理)和甘油催化氢解在生产二元醇上的应用,并对甘油催化氢解的发展前景做了展望。

组氨酸席夫碱锰配合物的合成及环己烯催化氧化

合成了新型配体组氨酸水杨醛席夫碱Ｍｎ（Ⅱ）配合物（Ｓａｌ－Ｈｉｓ－Ｍｎ），通过红外光谱、紫外光谱、原子吸收光谱、ＸＰＳ等分析对其结构进行了表征．以分子氧为氧源，研究了Ｓａｌ－Ｈｉｓ－Ｍｎ对环己烯烯丙位氧化的催化性能，考察了温度、时间、溶剂、氧压力等因素对反应的影响．

双缩二氨基硫脲类化合物的合成与结构

合成了 1,5 二 (4 甲氧基苯甲醛 )双缩二氨基硫脲 (1) ,1,5 二 (对二甲基氨基苯甲醛 )双缩二氨基硫脲 (2 ) ,1,5 二 (2 呋喃甲醛 )双缩二氨基硫脲 (3)三个化合物 ,并通过元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱进行了结构表征 .首次报道了双缩二氨基硫脲类化合物的13CNMR数据 ,并发现在溶液中由于构象异构体或二聚体的存在 ,该类化合物的部分13CNMR谱峰出现矮而宽、不易检测的特征 .配体 1形成的晶体为单斜晶系 ,具有P2 1/c空间群 ,a =1 4363(3)nm ,b =1 2 62 2 (2 )nm ,c =1 0 970 (2 )nm ,β =10 1 730 (10 )° ,V =1 9472 (6)nm3,Z =4,Dc=1 318g/cm3,μ =0 193mm-1,F(0 0 0 ) =816,R1=0 0 5 60 ,wR2 =0 14 96.由于分子间弱氢键力的作用 。

吡啶甲酸的制备研究进展

吡啶甲酸是一类极为重要的吡啶含氧化合物,它们在医药、医药中间体、农业和日用化学品等领域均有着广泛的用途。本文对2 ,3 ,4 吡啶甲酸的制备进展作了简要评述。

Ru-(S)-BINAP/γ-Al_2O_3催化剂上苯乙酮及其衍生物的多相不对称加氢反应

在温和条件下制备了Ru (S) BINAP/γ Al2 O3 催化剂 ,考察了其催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢的活性 .在KOH 异丙醇溶液中 ,在c(KOH) =0 0 4mol/L ,氢气压力 5MPa和 10℃条件下 ,(1S ,2S) DPEN手性修饰剂修饰的Ru (S) BINAP/γ Al2 O3 催化剂具有较高的活性和对映选择性 ,反应 2 8h后苯乙酮的转化率可达 10 0 % ,(R) 苯乙醇的ee值可达 75 0 % .

聚合物稳定的Ru-Pt/γ-Al_2O_3双金属催化剂催化2,5-二氯硝基苯选择性加氢

制备了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Ru- Pt/γAl2O3负载型双金属催化剂,用于2,5-二氯硝基苯中的硝基选择性加氢.考察了催化剂还原方法,反应温度、压力、时间和添加金属离子对反应的影响.结果表明,用乙醇还原的Ru- Pt/γAl2O3催化剂性能明显好于用其它方法还原的催化剂,在50℃和氢气压力1.0MPa的条件下反应1h,转化率为41.4%,生成2,5-二氯苯胺的选择性为63.5%.如果在上述反应条件下向该催化体系中加入Sn4+离子,反应的活性和选择性则大幅度提高,转化率达100%,选择性为77.6%,延长反应时间至4h,选择性可达99.3%,并且没有脱氯产物的生成.

Ru/TiO_2催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇

采用浸渍法制备了负载型Ru/TiO2催化剂,利用X射线衍射、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜、N2吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱等方法对催化剂进行了表征,并考察了反应温度、H2压力、甘油溶液浓度、催化剂用量和碱性添加物等因素对Ru/TiO2上甘油氢解反应性能的影响.结果表明,在170oC和3MPa的温和反应条件下,以LiOH为添加物,甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别高达89.6%和86.8%.

奎宁修饰的纳米铑簇合物催化丙酮酸乙酯对映选择性加氢反应研究

研究了奎宁作手性修饰剂修饰的负载型纳米铑簇合物催化剂 (Rh/ PVP-γ-Al2 O3)催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应 ,在该反应中手性修饰剂奎宁不仅具有手性诱导作用 ,而且还有明显加速反应的作用 ;载体γ-Al2 O3在促进提高催化剂活性和对映选择性方面也有很重要的影响 .在优化的反应条件 [2 0℃ ,7.0 MPaH2 ,c(奎宁 ) =3 .86× 1 0 - 3mol/ L,四氢呋喃作溶剂 ]下 ,丙酮酸乙酯不对称加氢的转化频率 (TOF)为871 h- 1 ,对映选择性达到了 5 4.7% ;反应温度降低到 3℃时 ,对映选择性达到 5 9.2 % .

水溶性含钌-铂双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性 Ru/ Pt-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能 .实验结果表明 ,在Ru-TPPTS中添加铂或钯后 ,反应活性明显提高 ,尤其是 Ru/ Pt-TPPTS双金属催化剂更表现出显著的双金属协同效应 .在 p H2 =1 .0 MPa,70℃ ,反应 2 h的条件下 ,双金属催化剂 0 .5 0 Ru/ 0 .5 0 Pt-TPPTS催化对 -氯硝基苯加氢生成对 -氯苯胺的反应转化率达到 1 0 0 % .对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢 ,该双金属催化剂也表现出很高的催化活性和生成卤代苯胺的选择性 。

纳米Ru催化剂催化喹啉加氢反应

制备了高分散性负载型5%Ru/C催化剂,采用X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射电镜对催化剂进行了表征.结果表明,所制得的5%Ru/C催化剂分散度高,金属钌的平均粒径小于5nm.在喹啉加氢反应中,催化剂显示出很高的催化活性和生成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性,但未检测到十氢喹啉生成.补加新鲜催化剂后,1,2,3,4-四氢喹啉可全部转化为十氢喹啉.对喹啉加氢机理进行了探讨.

金属离子对Ru-Pt/γ-Al_2O_3催化剂上对氯硝基苯选择加氢反应的影响

采用混合醇还原法制备了聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)稳定的Ru Pt/γ Al2 O3 双金属催化剂 ,考察了其催化对氯硝基苯(p CNB)选择加氢反应的性能 ,探讨了反应温度、压力、第三金属离子的种类、添加量及添加方式对反应的影响 .结果表明 ,以Ru Pt/γ Al2 O3 为催化剂 ,在 1 0MPa和 5 0℃的条件下反应 1h ,p CNB的转化率可达 4 8 2 % ,生成对氯苯胺 (p CAN)的选择性为 87 3% .在反应体系中添加适量的Fe3 + 或Sn4+ 离子时 ,在相同的反应条件下 ,p CNB的转化率和 p CAN的选择性分别提高到 10 0 %和 99 0 % .Fe3 + 或Sn4+ 的添加量及添加方式对 p CNB的转化率有较大的影响 ,加入Fe2 + ,Co2 + 和Ni2 + 离子也有利于提高催化剂的活性和选择性 .Ru Pt/γ Al2 O3 催化剂体系对其它氯硝基苯的加氢反应也有明显的催化作用 .

水溶性均相络合催化研究进展

本文评述了水溶性膦配体的合成及以水溶性过渡金属膦络合物为催化剂的两相催化体系的研究和开发概况，着重介绍了两相体系在烯烃氢甲酰化、不饱和化合物的加氢及催化不对称合成中的应用，并对两相催化体系研究中存在的问题进行了探讨。

负载型纳米贵金属催化剂催化吡啶及其衍生物的加氢反应

制备了负载型高分散的纳米贵金属催化剂和含Ru的双金属催化剂,并考察了催化剂对吡啶及其衍生物加氢反应的催化性能.结果表明,5%Ru/C催化剂对吡啶加氢反应的催化活性高于5%Pd/C,5%Pt/C和5%Ir/C.在100℃,3.0 MPa,1h和Ru/吡啶摩尔比=2.5/1 000的条件下,5%Ru/C催化吡啶加氢的转化率大于99.9%,生成哌啶的选择性为100%.催化剂重复使用5次后,活性和选择性无明显下降.在Ru催化剂中加入少量的Pd和Ir后催化剂活性没有明显的变化.采用X射线衍射、高分辨透射电镜和X射线光电子能谱对还原后的5%Ru/C催化剂进行表征,结果表明Ru以高分散金属态存在,其平均粒径小于5 nm.不同底物的加氢反应活性为:吡啶≈2-甲基吡啶>2,6-二甲基吡啶>3-甲基吡啶>4-甲基吡啶>3,5-二甲基吡啶>2-甲氧基吡啶.

有机胺修饰的Ru-Ir/γ-Al_2O_3催化剂上对氯硝基苯选择性加氢

采用浸渍法制备了Ru-Ir/γ-Al2O3双金属催化剂,考察了添加有机胺修饰剂对该催化剂催化对氯硝基苯加氢反应性能的影响.结果表明,添加乙二胺或L-赖氨酸时,催化剂的活性和产物对氯苯胺的选择性均大幅度提高.在乙二胺的存在下,加氢反应的转化率由未添加修饰剂的37.2%提高到95.6%,对氯苯胺的选择性达到100%.同样,L-赖氨酸存在时,催化剂的活性明显增强,副反应完全被抑制.乙二胺或L-赖氨酸对Ru-Ir/γ-Al2O3催化性能的促进作用可能是由于它们与催化剂上的金属活性中心发生配位,导致Ru-Ir/γ-Al2O3上的Ru和Ir两种金属组分之间产生了强烈的协同效应的缘故.

环己烯烯丙位氧化研究

The complex of Bis(2,4 pentanedionato) Cobalt has been synthesized.The structure has been characterized by infrared spectra and element analysis.The catalytic activity of the complex in the cyclohexene allylic oxidation by oxygen molecule has been studied.The influences of reaction temperature,time,solvents and additives on the oxidation have been determined.The results show that when the oxidation is carried out under the reaction conditions of 70～80℃,4～10h and 2.0Mpa/O 2,the main product is cyclohexene 2 one.The conversion of cyclohexene increases with the rise of the reaction temperature,time and polarity of solvent.Some additives,such as imidazole,could improve the selectivity of cyclohexene 2 one.

Ru/ZrO2·xH2O催化喹啉加氢反应

制备了负载型催化剂Ru/ZrO2·xH2O,并用XRD、XPS和TEM对催化剂进行了表征,所制得的催化剂金属钌的平均粒径约为3.8nm.在2MPa和40℃的温和条件下,以水为溶剂时,Ru/ZrO2·xH2O催化喹啉加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性达98.0%,而且表现出较强的抗氮中毒能力,催化剂循环使用性能稳定.对喹啉加氢反应中的催化反应机理进行了探讨.