吩嗪类化合物的绿色合成研究

吩嗪类衍生物具有广泛的生物活性,在化学合成领域具有重要地位.利用邻苯二胺及其衍生物和α,β-二酮衍生物作为原料,对吩嗪的绿色合成进行了研究.以菲醌和邻苯二胺反应为模型反应,比较不同反应条件下的收率情况,优化了反应条件,获得了较好的收率,所有产物均用1 H NMR对其结构进行了表征.

水促进水杨醛与活泼亚甲基化合物的反应研究

以水杨醛和活泼亚甲基化合物氰乙酸乙酯或丙二氰为原料,无机碱作催化剂,在水中室温搅拌,高产率的得到产物Ⅲ.探讨了不同的催化剂、催化剂用量以及反应时间对该反应产率的影响,最终选择0.1当量的Na2CO3作为最佳的催化剂,水为溶剂,反应2min,以92.7%的产率得到产物,该反应具有反应时间短,操作简单,产率高及环境友好等优点.同时研究了高频振荡条件下的该反应,选择NaOH作为催化剂,反应20min,以中等收率得到了产物Ⅲ和Ⅴ.

苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成研究

研究了在酸催化条件下苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成新工艺,以对苯二酚和扁桃酸为原料,探索和优化了工艺参数:扁桃酸、对苯二酚和98%硫酸的摩尔比为2∶1∶0.5,反应温度为130℃,反应时间4h,以70%的收率得到产物苯并二呋喃酮.在此基础上,进一步合成了4个对称型烷氧基取代苯并二呋喃酮,收率在56%到70%之间.该工艺具有低污染、低能耗、操作简便及反应效率高等优点,为苯并二呋喃酮的绿色合成工艺开发提供了一定的理论依据和可行的工艺参数.

蒽醌芳胺类氟硼络合物的合成及荧光性能研究

以1,4-二羟基蒽醌和苯胺为原料通过双芳胺化和氟硼络合得到了7个化合物,产率最高达到69.2%.对荧光性能进行检测,化合物在溶液中具有红色荧光但是没有展现固体荧光,斯托克斯位移达到64~86nm.吸电子基团使荧光明显增强,推电子基团使荧光减弱,其中强推电子基团-OCH_3使荧光几乎发生淬灭,同时重原子效应明显影响荧光强度使其减弱;最后研究了浓度对荧光性能的影响,发现浓度达到3×10^(-5) mol/L时,荧光强度增加到最强,达到4×10^(-4) mol/L时,几乎接近淬灭.

碘引发下的氨基酸酯与1,4-萘醌的氧化加成反应研究

2-氨基-1,4-萘醌具有广泛的生物活性,萘醌与胺的加成-氧化反应通常需要在反应体系中使用过量的醌或添加合适的氧化剂.碘存在下,萘醌与N-烷基氨基酸酯通过氧化加成反应得到相应的2-氨基-1,4-萘醌的产物,并对反应溶剂、碘用量及反应物配比等条件进行了优化,以二氯甲烷为溶剂,n(萘醌)∶n(氨基酸酯盐酸盐)∶n(I2)∶n(碳酸氢钠)=1∶3∶1∶3时,常温下反应具有最高收率.笔者开发了一条简便高效的合成2-氨基-1,4-萘醌的方法,反应产物结构是通过核磁、质谱等鉴定.

1,4-萘醌与2-氨基吡啶的环合反应研究

醌构咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物是具有广泛生物活性的一类化合物。研究了1,4-萘醌与2-氨基吡啶经钯催化的C—H键乙酰化过程的环合反应高选择性地合成萘并咪唑并[1,2-a]吡啶-5,6-二酮及其衍生物,考察了催化剂的量、溶剂和温度等对反应的影响,以乙酸为溶剂,n(萘醌)∶n(2-氨基吡啶)∶n(醋酸钯)∶n(醋酸铜)=1∶2∶0.075∶1时,80℃条件下反应8 h以较高收率合成一系列的醌构咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物。这为合成结构多样性的醌构咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物提供了一种简便高效、原子经济性的方法。

微通道反应器中催化裂解合成N，N-二甲基丙烯酰胺新工艺研究

N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)是一种具有广泛开发应用前景的精细化工原料,在石油开采、纤维塑料改性、精细化工、生命科学等领域有广阔应用前景。研究了微通道反应器中以3-(N,N-二甲氨基)-N,N-二甲基丙酰胺(DMDA)为原料、四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂合成DMAA的催化裂解新工艺。考察了催化剂用量、体积流速、反应温度对DMDA单程转化率的影响。优化选择了较优工艺参数组合:催化剂用量m(TBAB):m(DMDA)为0.02,体积流速0.24mL·min-1,反应温度270℃,DMDA单程转化率达17.0%,时空转化率(STC)达2.36×109mol·m-3·h-1。微通道反应器中时空收率是常规反应器的1500倍。

微通道反应器内氯苯硝化反应研究

在微通道反应器内对氯苯硝化反应进行了研究,考察了氯苯与硝酸的摩尔比、体积流速、反应温度等对单程转化率及选择性的影响。实验选择了较优工艺参数组合:n(氯苯)∶n(硝酸)=1∶1.3,n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶3,氯苯体积流速0.5 mL/min,反应温度80℃,氯苯单程转化率达74.8%,n(邻硝基氯苯)∶n(对硝基氯苯)=0.56∶1,时空转化率(STC)达4.07×109mol/(m3.h)。微通道反应器内,时空转化率是常规反应器的3.08×104倍。

酯交换法合成乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯新工艺研究

研究了以甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯为原料,采用酸催化酯交换合成乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)的新工艺.重点考察了不同催化剂及其用量、反应温度、酯醇摩尔比等工艺参数对反应收率的影响.实验选择了较优工艺参数组合:n(酯)∶n(醇)=2∶1,催化剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量0.6%,阻聚剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量200×10-6,反应温度120℃,反应时间1.5 h.收率达91.78%.

有机化合物的氧化溴化研究进展

综述了几类在氧化剂存在下的羰基α位、芳环、烯烃双键、烷基苯苄位及烷烃上的氧化溴化反应。氧化溴化体系主要有Br-/H2O2和Br-/BrO3-体系。总结了不同反应条件对反应收率的影响,并展望了该领域的研究前景。

催化裂解合成N,N-二甲基丙烯酰胺新工艺研究

N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)是一种重要的精细化工产品,目前其在诸多领域得到日益广泛的应用.研究了以3-(N,N-二甲氨基)-N,N-二甲基丙酰胺(DMDA)为原料,通过筛选不同的酸为催化剂,催化裂解合成DMAA的新工艺.重点考察了催化剂及其用量、反应温度、反应压力、反应时间等工艺参数对反应转化率的影响,并优化选择了较优工艺参数组合:催化剂质子酸B质量分数为2%,反应温度180℃,反应时间4 h,反应压力47 880 Pa.裂解反应收率达84.2%.

甲苯氧化溴化反应研究

以甲苯为原料,HBr/H2O2为氧化溴化试剂,研究了甲苯的氧化溴化,对反应的温度、催化剂、配比、过氧化氢浓度及光照等参数进行了优化.较优的反应条件:n(HBr):n(H2O2)=1:1,60 W白炽灯光照下室温反应10 h,得主要产物苄溴的收率为69.9%,氧化产物苯甲醛为1.3%.该方法具有高的溴原子利用率和污染小等特点.

二茂铁系金属有机三阶非线性光学材料的合成

金属有机三阶非线性光学材料是功能材料研究的热点．以二茂铁，2，3-二氯-1，4-萘醌，四氯苯醌，苯甲醛，对苯二甲醛等为原料，分子设计并合成了五个具有大π共轭体系，含二茂铁电子供体，苯醌、萘醌等电子受体的金属有机三阶非线性光学材料化合物，分析合成反应过程并优化了条件，合成化合物Ⅰ和Ⅱ过程中使用二氯甲烷代替甲醇可显著提高收率，在进行Wittig反应时钠氢要明显优于叔丁醇钾．所有化合物均由核磁共振、红外和紫外等表征了结构，收率为41％～83％，方法简单、可行．

I^-/Fe^(3+)体系查尔酮和β-烯胺酮[3+2]反应研究

二氢吡咯作为五元含氮杂环的常见的一类简单架构,是一类非常重要的化合物,表现出很高的生物活性.研究了在氯化铁和碘化锌引发条件下,查尔酮和β-烯胺在二氯乙烷作溶剂下发生加成/环合反应,合成了多取代的2,3-二氢吡咯类化合物.此方法采用常见的底物和温和的反应条件,为合成功能化二氢吡咯化合物提供了方便的路径.筛选了该反应的条件为以碳酸钾为碱,在碘化锌和氯化铁存在下,以10%～54%的收率得到2,3-二氢吡咯类化合物衍生物,并通过底物的拓展验证了反应的适用性,共合成了16个化合物.

1·丙二烯膦酸选择性催化加氢新工艺研究

顺丙烯膦酸是新型广谱抗菌药磷霉素合成的关键中间体.研究了Lindlar催化剂作用下丙二烯膦酸选择加氢新工艺.重点考察了溶剂、反应温度、H2压和Lindlar催化剂用量等对选择加氢的影响.在溶剂V(乙醇)∶V(苯)=1∶1,反应温度为45℃,压力为0.05 MPa,催化剂用量为底物的0.8%时,丙二烯膦酸转化率大于99%,顺丙烯膦酸选择性达95%.Lindlar催化加氢新工艺的选择性明显优于Pd/C催化工艺.

新型香豆素染料的合成及荧光性能研究

以5-二乙基氨基水杨醛、噻吩乙腈为原料,经三步以较高的收率合成了新型香豆素敏化色素2-氰基-3-(5-(7-(N,N-二乙氨基)-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基)-2-噻吩基)丙烯酸,其结构经1 H NMR和MS得以确认.并对其进行三维荧光光谱测试,结果显示:该化合物在溶剂中能发射出强的橙黄色荧光,在三维荧光图谱中有三个典型的荧光光谱峰,最强荧光特征峰最大激发波长λex为515nm,最大发射波长λem为600nm,Stokes Shift为85nm.

微通道反应器中合成碘代芳烃

在自制聚四氟管微通道反应器内,考察了取代芳胺重氮盐和碘化钾反应连续合成碘代芳烃的工艺过程。以碘苯为模型底物,考察了管道内径、体积流速、停留时间、反应温度等对反应的影响,得到最佳的工艺条件为:管道内径0.8 mm,体积流速1 004.8μL/min,停留时间75 s,反应温度20℃。在该条件下,碘苯产率为79.0%,时空转化率为9.41×103mol/(m3·h),比常规反应高出两个数量级。在上述最佳工艺条件下,分别研究了其他碘代芳烃在微通道反应器内的合成。

(1R,2S)-(-)-cis-1,2-环氧丙基膦酸(R)-(+)-α-苯乙胺盐的合成

炔丙醇和三氯化磷经取代、重排、水解反应"一锅法"制得丙二烯膦酸,用Lindlar催化选择性加氢制得cis-丙烯膦酸,与(+)-α-苯乙胺成盐后再经双氧水氧化成环、重结晶拆分得到磷霉素中间体(1R,2S)-(-)-cis-1,2-环氧丙基膦酸(R)-(+)-α-苯乙胺盐,总收率约24%。

2-(2’,4’-二氯苯氧乙酰)氨基-2-脱氧-D-葡萄糖的合成及生物活性

以甲醇钠为缚酸剂,在甲醇溶剂中,D-氨基葡萄糖盐酸盐与2,4-二氯苯氧乙酰氯酰胺化反应合成新化合物2-(2’,4’-二氯苯氧乙酰)氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,收率为71%,其结构经1 H NMR和MS得以确认.从黄瓜子叶生根、黄瓜子叶扩张、油菜下胚轴抑制和小麦芽鞘伸长4个方面对该新化合物进行了植物生长调节活性测试.结果表明:目标化合物有很好的抑制黄瓜子叶生根活性,其活性能力与传统的植物生长调节剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)相当,但其环境相容性好,是可开发为替代传统农药的低毒高效的绿色农药.

基于四甲基久洛尼定为原料的香豆素衍生物的合成

以间氨基苯酚和溴代异戊烯为起始原料经过亲核取代制备了N,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羟基苯胺氢溴酸盐,通过亲电取代关环合成了8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定,再经Vilsmeir-Haack反应引入醛基获得了9-甲酰基-8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定,总收率为25.7%。对N,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羟基苯胺氢溴酸盐的合成进行了工艺探索,结果表明当间氨基苯酚和溴代异戊烯投料比为1:2,CaCO3为缚酸剂时得到的收率较佳。以9-甲酰基-8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定为原料,分别与噻吩乙腈、对溴苯乙腈进行缩合反应制备得到3-芳基香豆素衍生物,对其结构进行了核磁鉴定,并对其紫外光谱进行了测试。