高比表面积窄孔分布氧化铝的制备 Ⅰ.沉淀条件的影响

以硫酸铝液为原料 ,以氨水、氢氧化钠和铝酸钠为碱沉淀剂 ,采用pH摆动法制备了高比表面积、大孔径、窄孔分布、大孔体积氧化铝 ,考察了沉淀剂、沉淀温度及沉淀时酸侧pH值对氧化铝物性的影响 ,并对 pH摆动法与等 pH沉淀法的结果进行了比较 .结果表明 ,通过改变制备参数可以获得高比表面积、大孔体积的氧化铝 ,当沉淀温度为 70℃ ,pH摆动 3或 4次时 ,氧化铝的孔体积可高达 1 0ml/ g,比表面积仍大于 30 0m2 / g.用 pH摆动法制得的样品比用等 pH沉淀法制得的样品容易酸溶 ,对挤压成型有利 .不同样品在酸溶液中的分散性表明 ,用氨水沉淀剂可获得相对较小的沉淀粒子 .改变沉淀时酸侧的pH值 。

CO+H_2合成甲醇、二甲醚过程及其动力学研究——(Ⅰ) 实验部分

本文采用固定床等温积分反应器,在Cu-Zn-Al和γ-Al_2O_3构成的复合催化剂上,考察了扩散和反应条件对CO+H_2合成甲醇、二甲醚的影响,获得了一批动力学实验数据。为得到高的CO转化率和CH_3OH+DME总收率,最佳反应条件是:反应温度260℃;压力5.0MPa;空速3000ml/gcat/h;原料气中H_2/CO=2;CO_2=2～4%;催化剂配比α=0.

CO+H_2合成甲醇、二甲醚过程及其动力学研究——(Ⅱ) 动力学模型

本文研究了在Cu-Zn-Al和γ-Al_2O_3构成的复合催化剂上CO+H_2合成甲醇、二甲醚的本征动力学行为。在此复杂体系中,同时存在着CO+H_2合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚和水气变换三个反应。文中给出了表达这三个反应的动力学方程式,并通过数据拟合求出了动力学参数。模型的计算值与实验值相符较好。

高比表面积窄孔分布氧化铝的制备 Ⅱ.添加硅的影响

采用 pH摆动法 ,以硫酸铝为铝源 ,以氢氧化钠为碱沉淀剂 ,考察了添加SiO2 对沉淀氧化铝物性的影响 .通过孔结构分析、粒度测定和电镜观察等证实 ,加入少量SiO2 可使沉淀粒子分散、变小 ,颗粒相对均匀 ,从而提高了氧化铝的比表面积和孔集中的程度 .当加入 2 5 %的SiO2 时 ,pH仅摆动 2次 ,即可使氧化铝粉体的孔体积高达 1 2 ml/ g,比表面积达 380m2 / g.这类氧化铝的孔结构适宜 ,粒子小 ,易直接成型为孔径集中和耐压强度好的载体 ,故用于重油高压加氢脱氮反应具有较好的性能 .沉淀时酸侧 pH值降低 ,尽管沉淀氧化铝的孔径向较小的方面集中 ,但此时沉淀粒子呈紧密堆积 ,颗粒变大 ,比表面积下降 ,氧化铝沉淀粒子的结构发生改变 .

甲醇制汽油（MTG）集总动力学模型

用Ｓｅｄｒａｎ￣［１］的模型，对甲醇在ＺＳＭ－５分子筛上转化制汽油过程进行了集总动力学研究。用单纯形法对实验数据进行回归分析，求出了动力学参数。将此动力学模型预测固定床反应结果，计算值与实测值相对平均误差小于２０％。

HDN催化剂氧化烧炭条件的考察

对使用过的工业粒度ＭｏＮｉＰ／Ａｌ２Ｏ３重油加氢脱氮（ＨＤＮ）催化剂，考察了温度、氧含量及气体空速对烧炭速率、烧炭程度和催化剂比表面和孔结构的影响，给出了最佳的烧炭条件和结果。实验表明，常压下，气体空速为１２００ｍｌ·ｇ１·ｈ１时，用含４％Ｏ２的氮气烧炭最佳温度为５００℃，用空气烧炭的最佳温度为４５０℃。即使脱炭率达到９７％，烧炭后的催化剂比表面也比新鲜催化剂的比表面低些。

再生气氛对HDN催化剂再生性能的影响

采用不同手段研究了催化剂反应前后及在Ｈ２Ｏ和Ｎ２介质中再生时催化剂性质和表面原子浓度及其分布的变化。ＢＥＴ结果表明，Ｎ２介质中再生，催化剂的孔径基本没有变化，而Ｈ２Ｏ介质中再生的催化剂孔径明显增大。化学组成分析结果说明，长期运转使用后的催化剂在Ｎ２和Ｈ２Ｏ介质中再生后其活性组分均有少量流失。电子探针的结果表明，结炭后的催化剂活性组分很不均匀，在Ｎ２和Ｈ２Ｏ介质中再生后其分布得到了明显改善，但仍不如新鲜催化剂分布得均匀。ＸＲＤ谱图的结果说明，Ｎ２介质和Ｈ２Ｏ介质再生的催化剂其晶相是完全相同的，由于再生过程使催化剂表面的Ｍｏ和Ｎｉ之间的相互作用增强了，形成了类钼酸镍的新晶相。ＸＰＳ的电子结合能数据和催化剂再生前后Ｍｏ物种的解析拟合结果都表明，Ｎ２介质对催化剂组成结构的恢复比Ｈ２Ｏ介质好。因此，对于工业装置的ＨＤＮ催化剂的再生，推荐采用氮气空气法。

重油加氢脱氮催化剂的研制 Ⅰ.载体氧化铝的pH摆动法制备

以铝钒土酸溶出的硫酸铝经脱铁后的溶液为铝源，与碱或碱金属盐交替加料中和沉淀（即ｐＨ摆动法）制备的氢氧化铝，具有典型的拟薄水铝石结构，可直接成型制成催化剂载体γ－Ａｌ２Ｏ３。该法原料价格低廉，制备方法简便。试验考察了原料匹配、溶液浓度、反应温度、摆动次数等条件对产品孔结构参数的影响，并对产品的晶型、形貌、表面酸性质等进行了测试。该法制备的氧化铝适宜作为加氢精制催化剂的载体，且特别适用于制备加工高含氮重油的加氢脱氮催化剂。

硫化物对Ni／Al2O3催化剂加氢性能的影响

在固定床反应器中考察了多种硫化物对镍催化剂上苯乙烯和环己烯加氢活性的影响。结果表明,在70℃和1.0MPa时,二硫化碳、二甲基二硫醚、噻吩、正丁基硫醇、二甲基硫醚都会使镍催化剂上的环己烯和苯乙烯中苯环的加氢活性降低。在硫含量相同的情况下,以上几种硫化物对苯乙烯中苯环加氢的毒性由大到小的顺序为:二甲基硫醚≈二甲基二硫醚>噻吩>二硫化碳>正丁基硫醇。对于环己烯加氢的毒性由大到小的顺序为:二甲基二硫醚>正丁基硫醇>二硫化碳>二甲基硫醚>噻吩。二硫化碳是苯乙烯中共轭烯烃加氢快速失活的主要硫化物。随着二硫化碳含量的增加,苯乙烯中共轭烯烃加氢活性下降程度增大;随温度升高,其加氢活性下降程度减小。

重油加氢脱氮催化剂的研制 Ⅱ.钼镍磷催化剂的制备与评价

对ｐＨ摆动法制备的具有一定孔结构参数的拟薄水铝石，进行成型和焙烧制成γ－Ａｌ２Ｏ３载体，负载金属组分，制备成Ｍｏ－Ｎｉ－Ｐ重油加氢脱氮催化剂。试验考察了胶溶剂、焙烧温度对载体比表面积、孔体积、孔径分布等物化性质的影响，以及活性担载过程中催化剂的孔结构和物化性能的变化。在１００ｍＬ反应装置上，以高含氮量的重质馏分油为原料，进行了加氢脱氮活性和稳定性试验。

合成气制低碳燃料醇工业侧线模试

在接近工业操作条件下,综合考察催化剂制备放大、工业粒度催化剂、反应器放大及工业合成气等放大效应对合成气制低碳燃料醇催化反应的影响。在模试反应器中采用多段蛇管换热及移热与催化剂床层合理稀释,从而保证反应温度均匀。在模试中较系统地考察了温度、压力、空速及合成气中CO_2含量对合成低碳燃料醇反应的影响。在400—405℃,14—15MPa,尾气空速4000h^(-1)条件下进行了1000小时寿命试验,结果良好。低碳燃料醇的时空产率为0.21—0.25升醇/升催化剂/小时。在燃料醇中,甲醇占74—77%,异丁醇12—15%。本工作为合成气制低碳燃醇料工业试验装置的基础设计提供数据。

甲醇制汽油反应及动力学研究

采用等温流动积分反应器，在下列条件范围内：反应温度３６０℃～３９０℃，压力０．１ＭＰａ～４．０ＭＰａ，重量空速５．０ｈ￣－１～１１．Ｏｈ￣－１、对甲酵在ＺＳＭ－５分子筛催化剂上转化制汽油反应进行了研究。根据实验结果，对Ｍｔｈａｉｌ￣［１］提出的甲醇转化成烃类机理做了某些修正。建立了甲醇在ＺＳＭ－５分子筛催化剂上转化成汽油的动力学模型，该模型是一个包括２６个方程的常微分方程组。用Ｇｅａｒ法求解此方程组，用Ｐｏｗｅｌｌ法和Ｍａｒｑｔｉａｒｄｔ法相结合的方法对实验数据进行了回归，求出了每个反应的活化能和指前因子。用此模型预测反应结果，计算值与实验值相符合较好。

裂解汽油一段加氢用Ni/Al_2O_3催化剂CS_2中毒研究

采用固定床反应器研究了Ni/Al2O3上CS2对裂解汽油原料油中主要化合物芳烃、单烯烃和共轭烯烃加氢活性的影响,其对加氢抑制的顺序为:芳烃>单烯烃>共轭烯烃。XRD、XPS和IR表征分析表明,Ni/Al2O3催化剂失活的可能原因是CS2吸附在活性相表面,部分CS2碳硫键断裂发生氢解反应产生H2S和CH4,H2S与镍活性中心作用形成镍硫化合物。原料油中部分CS2吸附在催化剂表面,催化剂对共轭烯烃加氢也失去活性。

ZnAlO_(x)/ZSM-5复合催化剂用于苯与合成气一步制备烷基苯

烷基苯是一类重要的有机化工基础原料,通过煤化工路线的苯合成气烷基化技术生产烷基苯,减轻中国对石油的过度依赖。本研究通过机械混合制备了ZnAlO_(x)/ZSM-5复合催化剂用于苯与合成气的烷基化反应,复合催化剂两组分的最佳质量比为1∶1,复合氧化物的锌铝最佳物质的量比为2∶1,苯与合成气串联反应中间体为甲醇/二甲醚,甲醇合成催化中心是ZnO组分上的氧空位,甲醇在Al_(2)O_(3)上可脱水为二甲醚,甲醇/二甲醚进而在ZSM-5上与苯发生烷基化反应。由于ZnAlO_(x)的高温甲醇或二甲醚合成特征,与ZSM-5的苯烷基化反应能够有效匹配,实现了高的反应活性和选择性。

亚临界相脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇

以Cu-Zn为催化剂,在正己烷亚临界状态下以脂肪酸甲酯为原料加氢制备脂肪醇。考察了正己烷用量、温度、氢气与原料油体积比对反应的影响,并对Cu-Zn催化剂和Cu-Cr催化剂的催化活性进行了比较。结果表明,在系统压力6.0 MPa,反应温度250℃,空速0.8 h-1,正己烷与脂肪酸甲酯体积比7:1,氢气与原料油体积比250:1的条件下脂肪酸甲脂转化率为99.5%,脂肪醇选择性为99.6%,Cu-Zn催化剂的催化活性和选择性均优于Cu-Cr催化剂。