FOCl与(H_2O)_n(n=1～4)分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD/6-311++G(3df,2p)方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCl.(H2O)n(n=1～4)的分子结构和结合能进行了研究.结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在卤键.结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加.自然键轨道(NBO)分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O—Cl…O卤键所贡献.由自然键轨道分析揭示了FOCl与(H2O)n(n=1～4)相互作用的本质.

N+NO_2反应动力学研究

采用UMP2（full）／6-31G^＊方法从理论上对N和NO2的反应进行了研究，计算了各反应通道上所有驻点的构型参数和振动频率，根据相对的G2MP2能量绘制的势能剖面图详细给出了N和NO2的反应机理。在此基础上，应用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在280～1500K温度范围内，1大气压下该反应3个反应通道的活化热力学量、反应速率常数、频率因子。计算结果表明：N＋NO2→IM→TS1→N2＋O2是主要反应通道，N2和O2为主要产物。

CH_2与NO反应机理的理论研究

CH2自由基是烃类燃烧过程中产生的重要物质,NO是主要的环境污染物,研究二者之间的反应具有重要的现实意义.用从头算(abinitio)方法从理论上对CH2和NO的反应进行研究,采用G2MP2方法计算各反应通道上所有驻点的构型参数、振动频率和高级能量,根据相对能量绘制的势能剖面图详细给出了CH2和NO的反应机理.反应中,NO横向进攻CH2中心形成富能中间体H2CNO(IM1),而后经复杂的异构化或解离途径生成产物.计算的各个通道的反应热与实验结果符合较好.根据势能面,预测生成CO+NH2和H+HNCO是反应的主要通道,这与实验事实相一致.

O（^3P）＋CH3CF=CH2气相反应动力学的理论研究

采用二级微扰理论,在MP2(full)/6-311++G(d,p)理论水平上对O(3P)与CH3CFCH2气相反应在三重态势能面上可能的反应机理进行了理论研究,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物等各物种的几何构型,并进行了频率计算.在G3MP2水平上计算了各驻点的能量.计算结果表明,在298.15K下,经过IM2生成CH3+CH2COF产物通道的能垒较低,为主反应通道,而从IM1出发生成H+CH3CFCHO和从IM2出发生成CH2+CH3COF是次要的产物通道.利用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在298.15～1500K温度范围内,1个大气压下该反应的速率常数.结果表明,整个反应的速率常数受温度的影响较为复杂.

H与CF_3O_2自由基反应的理论研究

用从头算 (abinitio)方法和密度泛函理论 (DFT)对H与CF3O2 自由基的反应进行了研究 .在HF 6- 31G 和B3LYP 6 - 31G 基组水平上 ,对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化 ,并分析了反应过程中生成的产物 .对各过渡态 ,利用内禀反应坐标IRC来进行验证 .在B3LYP 6 - 31G 构型优化的基础上 ,用B3LYP 6 - 31 1G 和B3LYP 6 - 31 1 +G 计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量 ,根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H +CF3O2 的反应机理 .由势能面得出 ,反应生成CF3O和OH的历程最容易发生 。

一种简易新型长光程薄层光谱电化学池

设计并制作了一种新型长光程薄层光谱电化学池 ,其具有光程长、灵敏度高、重现性好等特点 ,且组装简便 ,电极容易更换 ,溶液未补偿电阻小 ,溶液用量少 ,易清洗 .电解池以石墨为工作电极 ,分别用循环伏安、交流阻抗技术、光谱恒电位技术对其性能进行测试 。