透射电子显微镜及相关技术在多相催化研究中的应用

工业多相催化剂是极其复杂的物理化学体系。长期以来,工业催化剂的制备很大程度上依赖于经验和技艺,而难以从原子分子水平的科学原理方面给出令人信服的形成机制。为开发更高活性、选择性和稳定性的新型工业催化剂,通过各种表征技术对催化剂制备中的过程产物及最终产品进行表征是一个关键性的基础工作。在当前各种现代表征手段中,透射电子显微镜尤其是高分辨透射电子显微镜,可以在材料的纳米、微米区域进行物相的形貌观察、成分测定和结构分析,可以提供与多相催化的本质有关的大量信息,指导新型工业催化剂的开发。该文讨论了运用透射电子显微镜获取催化剂中纳米结构信息的方法,并综述了运用透射电子显微镜表征多相催化剂方面的一些成果。

聚苯乙烯胶晶模板法制备三维有序大孔SiO_2材料

以聚苯乙烯微球(polystyrenemicrosphere)自然沉积形成的胶体晶体作模板,将以正硅酸甲酯制备的SiO2溶胶填充到模板间隙中,原位形成凝胶,最后通过焙烧除去模板,得到三维有序大孔SiO2。通过SEM检测,观察到六方和四方2种有序的大孔排列方式。大孔孔径及孔径收缩率分别为240nm和19%。2种排列中,大孔之间由小窗口连通,构成三维有序大孔结构。XRD显示,制备的3DOM材料由无定形SiO2组成。

Pd/Al_2O_3催化剂贵金属分散性质的表征

采用水合肼还原Pd/Al_2O_3催化剂增强Pd壳层与载体间的对比度后,使用光学显微镜即可简单地表征催化剂的Pd壳层厚度。利用超薄切片技术与TEM联用的方法测定了催化剂的Pd分散度,并与传统氢氧滴定法进行了对比。表征结果显示,该方法克服了化学吸附法及普通TEM表征贵金属分散度的不足,可获得幅面更大且厚度可控的试样薄区;Pd/Al_2O_3催化剂切片厚度选择10 nm较适宜;可选择统计600~900个纳米颗粒的样本作为计算分散度的依据。超薄切片与TEM联用及定量方法不仅可得到贵金属原子表面分散度,同时可更直观和全面地评价贵金属在载体上的分散性质。尤其对于不适合使用氢氧滴定法及常规TEM衬度成像难以区分的金属纳米粒子和载体的体系,有较高的应用价值。

超薄切片与高角环形暗场像联用表征Pd/Al_2O_3催化剂贵金属的分散性

通过超薄切片与高角环形暗场像联用表征蒽醌加氢制双氧水Pd/Al_2O_3催化剂贵金属的分散性,提出了以平均尺寸、尺寸分布、空间粒子密度及表面原子分散度4个指标全面评估负载型贵金属催化剂金属分散性质的方法。实验结果显示,Pd/Al_2O_3催化剂切片厚度以30~40nm较为适宜,能够获得幅面更大的试样薄区,从而根据高角环形暗场像得到催化剂的平均尺寸、尺寸分布、空间粒子密度及表面原子分散度的信息。超薄切片与高角环形暗场像联用可以克服化学吸附法及普通TEM表征贵金属分散度的不足。所述的组合表征方法与氢氧滴定相比,不仅可以得到贵金属原子表面分散度,还可以更直观、全面评价贵金属在载体上的分散状态,尤其对不适合使用氢氧滴定法及常规TEM衬度成像难以区分的金属纳米粒子和载体的体系,具有较高应用价值。

胶体晶体模板法制备三维有序排列的大孔SiO_2材料

将粒径为480 nm的聚苯乙烯微球离心组装为胶体晶体模板,以正硅酸乙酯为硅源配制SiO2溶胶并填充到模板间隙,原位形成凝胶,最后通过焙烧去除模板,得到三维有序大孔(3DOM)SiO2。通过SEM检测,大孔以六方有序的方式排列,其孔径及孔径收缩率分别为360 nm和25%。大孔之间由小窗口连通,构成内部三维交联的大孔网络。低温N2吸附测试表明,大孔孔壁上存在中孔孔隙,其中在3～4 nm有一集中的孔分布。XRD显示,制备的3DOM材料由无定形SiO2组成。

失活加氢精制催化剂中硫铁相的高分辨透射电镜研究

利用高分辨透射电镜(HRTEM)结合X射线能谱仪(EDS)和选区电子衍射(SAED)分析,对运转后的加氢精制催化剂中含有的微量未知相的化学组成、晶体结构进行了研究。通过X射线能谱仪确定该未知相主要成分为硫和铁。根据选区电子衍射结果,该硫铁相为单晶结构。采用样品倾转的方法,获得3幅不同取向的选区电子衍射图,根据衍射谱中衍射斑点对应的晶体学信息及3幅电子衍射图取向间的夹角关系,确定该硫铁化合物属于正交晶系的硫化亚铁,分子式为Fe0.91S。该催化剂应用于高温高压下的加氢环境中,其中原料油中的酸性物质,尤其是环烷酸对加氢设备材质的腐蚀是导致硫铁化合物相形成的主要原因,并由此探讨了硫铁化合物相的形成机制。

Keggin结构三维有序大孔PMo_(12)-SiO_2材料的制备与表征

以三维有序大孔SiO2为载体,采用等体积浸渍法将Keggin结构的12-磷钼酸(PMo12)固载化,制备了三维有序大孔PMo12-SiO2材料,利用IR、TG-DTA、XRD、SEM及低温N2吸附等测试手段对制备的样品进行了表征。结果表明,负载后磷钼酸的热稳定性显著提高,经500℃焙烧后,其Keggin结构依然保持;负载后,样品具有三维有序的大孔结构;磷钼酸以微晶形式高度分散在载体的孔隙中,其对孔隙的填充作用使载体的比表面积由125.4 m2/g下降到24.4 m2/g。

模板法制备三维有序大孔CeO_2

以聚苯乙烯微球(polystyrene microsphere)高速离心组装的胶体晶体为模板,以Ce(NO3)3.6H2O与柠檬酸的螯合物填充模板,经热转化后合成了3DOM CeO2。TG-DTA分析表明:加入柠檬酸可提高硝酸铈的热稳定性,规避其低熔点对形成3DOM结构的不利因素。通过SEM观察,制备的3DOM材料大孔六方有序,排列紧凑,孔径250 nm,收缩率约16%。大孔之间由小窗口连通,构成三维交联的孔道体系。XRD测试显示,材料由CeO2的立方晶粒组成,粒径11 nm。

高比表面积三维有序大孔炭材料的合成与表征

将粒径为540nm的SiO2胶体微球通过自然沉积组装为胶体晶体模板,以葡萄糖的水溶液为前体填充模板间隙,高温炭化后,以HF溶液溶去模板,得到三维有序大孔炭材料。根据SEM检测,大孔以六方有序的方式排列,其孔径及孔径收缩率分别为510nm和5.6%。大孔之间由小窗口连通,构成内部三维交联的大孔网络。低温N2吸附测试表明,大孔孔壁上存在2～10nm为主的中孔孔隙,同时由于前体的表面复制作用,使样品BET比表面积达到948m2/g。XRD表征显示,所制备的3DOM材料由无序石墨结构的炭质组成。

胶晶模板法制备有序大孔炭材料研究进展

三维有序大孔炭材料(3DOCM)在光子晶体、催化剂载体、生物传感器和电极材料等方面具有潜在的应 用前景,SiO2胶晶模板法是制备有序大孔炭材料的有效方法。制备步骤主要包括SiO2模板的组装、炭前驱填 充及模板去除。本文综合所查文献,对有序大孔炭材料的制备及应用做了简要介绍。

负载型金属催化剂表面金属分散度的测定

简要介绍了几种催化剂表面金属分散度的测定方法,包括静态化学吸附法、动态化学吸附法、X射线光电子能谱法(XPS)、X射线衍射宽化法(XRD)和透射电子显微镜法(TEM)。同时,对这几种方法的适用范围、局限性和测定结果的一致性进行了讨论和总结。

无有机模板剂体系水热合成Beta沸石中晶种的导向机理(英文)

在无有机模板剂体系中研究了不同硅铝比和晶粒度Beta沸石晶种的结构导向行为,采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、紫外-拉曼光谱、红外光谱和N2物理吸附等方法对不同晶化时间固相产物和Beta沸石产物进行了表征.结果表明,不同Beta沸石晶种,包括全硅晶种,均能够导向合成Beta沸石,而且晶种在晶化诱导期都发生溶解.但是,晶种的硅铝比、晶粒度、预处理(焙烧)以及晶种加入的时间对晶种的溶解行为、Beta沸石晶化过程和产物都有重要影响.形貌研究还发现,含铝晶种不仅溶解后的残体通过提供晶核聚集的"固载化"表面导向了新生Beta沸石小晶体的密集生长,而且溶解下来的结构片段也提供了分散的晶核导向形成相对分散的Beta沸石小晶体;全硅晶种则仅通过溶解下来的结构片段提供分散的晶核.在无模板体系中,使用适当高硅铝比、小晶粒和经过焙烧处理的Beta沸石作为晶种有利于合成得到高结晶度的Beta沸石纯相.

Ce-SBA-15改性分子筛催化氧化油酸的研究

采用微波水热法合成SBA-15,并用浸渍法合成了Ce-SBA-15催化剂,对Ce-SBA-15催化剂进行了红外、XRD、氮气吸附脱附和吡啶红外等表征,结果表明Ce的添加没有影响SBA-15的骨架结构,同时增加了载体SBA-15的L酸位和B酸位,改性的分子筛属于中强酸。采用油酸氧化制备壬二酸的方法考察自制的Ce-SBA-15催化剂的催化活性,重复反应2次,壬二酸总收率为86%,是以磷钨酸为催化剂反应收率的1.25倍,实验结果表明了Ce的添加有效地提高了复合分子筛的酸催化性能。

三维有序大孔材料的制备及在催化领域的应用

三维有序大孔材料具有均一、有序的大孔结构,制备3DOM材料主要以胶体晶体模板法为主;综述了以胶体晶体模板技术制备金属、金属氧化物、聚合物、碳材料等各类三维有序大孔材料的方法,从制备和催化应用两方面介绍了三维有序大孔材料的研究进展;评述了三维有序大孔材料多孔结构应用于催化领域的优势,并对其中的不足提出了加以改善的措施。

MCM-22分子筛的合成、性质与催化应用

MCM-22分子筛具有独特的晶体结构、适宜的酸性和较高的稳定性,在烯烃与苯烷基化反应、甲烷无氧芳构化、催化裂化、烯烃芳构化及甲苯歧化等方面显示出广阔的应用前景。在总结大量相关研究的基础上,就目前MCM-22分子筛的合成、性质和催化应用方面的研究成果进行了概括和评述。

高指数表面晶面纳米γ-Al_2O_3的合成及表征

采用水热法合成了具有高指数表面晶面的扁六角片状纳米氧化铝,并用XRD、TEM、SAEDP、HRTEM以及N2吸附-脱附等技术对样品进行了表征,采用电子衍射和高分辨图像对其微观结构和显露晶面进行了研究。结果表明,合成的样品为具有高指数表面晶面的单晶扁六角片状纳米γ-Al2O3,侧表面显露晶面主要是{110}、{752}和{541}晶面族,上下表面主要显露{111}晶面族。纳米γ-Al2O3晶粒的尺寸主要集中在长度65 nm,宽度59 nm,厚度为5.5 nm,大小较为均匀,孔径分布较为集中。

六棱柱状多晶γ-Al_2O_3的制备、表征及其形成机制研究

以AlCl3·6H2O为前驱物,在氨水介质中用水热法制备了具有新颖形貌特征的六棱柱状多晶γ-Al2O3颗粒。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及N2物理吸脱附等方法对所制备的γ-Al2O3颗粒进行了表征,并对其形貌形成机制进行了分析。结果表明,铝前驱物在氨水介质中通过水热处理后,经焙烧可以形成形貌规整的六棱柱状γ-Al2O3颗粒,其边长与长度分别约为0.3μm和2.5μm。TEM图片显示,六棱柱颗粒是由尺寸在10 nm左右的粒子聚集而成,因而具有多晶γ相特征。所制备的γ-Al2O3材料具有发达的孔隙结构,比表面积为274 cm2/g,孔容为0.51 cm3/g,孔径集中分布在5.5 nm周围。研究发现,γ-Al2O3六棱柱形貌的形成机制与AlOOH二次粒子在NH4+正电荷作用下发生的最稳态排列形式具有密切的关联。

具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铝的制备与表征

以260 nm的聚苯乙烯胶体微球组装的胶体晶体作为模板,采用硝酸铝为原料制备了γ晶相的三维有序大孔(3DOM)Al2O3。首先将Al(NO3)3.9H2O溶解在体积分数70%的甲醇溶液中并填充到胶体晶体模板中,然后取出模板室温干燥,再用质量分数10%的稀氨水浸泡并干燥,最后经550℃焙烧3 h得到3DOMAl2O3。所得材料具有三维有序的大孔孔道,大孔之间由小窗口连通,构成内部交联的大孔网络。3DOMAl2O3孔壁由10 nm左右的Al2O3纳米粒子组成,形成丰富的介孔孔隙,并使材料构成大孔/介孔多级孔道体系,材料的BET比表面积达到315 m2/g。

加氢精制催化剂表面纳米棒束的电子显微镜研究

利用场发射扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线能谱仪(EDX)和选区电子衍射(SAED)分析,对实验室硫化态加氢精制催化剂外表面上的纳米棒束的形貌、化学成分、晶体结构进行研究。SEM结果表明,该纳米棒束普遍分布于催化剂外表面并向外生长,纳米棒束形态较为规整,长度为500～1 500 nm,直径为200～500 nm。HRTEM结果表明,棒束由直径在40～100 nm的纳米棒聚集而成。纳米棒具有单晶结构,利用HRTEM可清晰地观察到其晶格条纹图像。利用TEM-EDX确定纳米棒束的成分为钙、氧和硫。采用TEM系列倾转的方法,获得不同取向的选区电子衍射图。根据化学成分及衍射谱中衍射斑点对应的晶体学信息及晶体取向间的夹角关系,确定该钙硫氧化合物属于六方晶系的CaSO4。硫酸钙的形成与实验装置催化剂床层中掺入的石英砂中的钙杂质有关。因此,为避免加氢过程中催化剂表面硫酸钙的形成,应对石英砂进行高温焙烧、酸洗和碱洗等预处理。

一种体相加氢脱硫催化剂的程序升温硫化表征

在全自动化学吸附仪上,用程序升温硫化(TPS)技术对一种体相加氢脱硫催化剂进行表征,考察了金属与载体的相互作用、金属间的相互作用以及焙烧温度对这种催化剂硫化性能的影响。结果表明,MoO3负载于Al2O3载体后,硫化峰温大幅降低,并在TPS谱图中体现出分步硫化的过程,证明MoO3与载体间存在相互作用,形成了易于硫化还原的活性中心。当Mo和Ni共同作用于载体时,形成了更易于硫化的Mo-Ni-O复合相。Co的加入加强了Mo与Ni间的协同作用,Co、Mo、Ni与Al形成了更易硫化的活性中心。W的加入反而改变了硫化中心的性质,使硫化温度提高。对(Mo+Ni)/Al2O3和(Co+Mo+Ni)/Al2O3催化剂,于500℃焙烧时,催化剂硫化性能最好。最后得出结论:当Co、Mo、Ni 3种金属共同作用于载体,并于500℃焙烧时,其硫化中心活性最高。