不同温度下Se-H_(2)O系电位-pH图的研究

针对Se-H_(2)O体系中重要的单核配合物进行计算分析,通过查询热力学手册,获得了各反应物质298 K标准态下的S0、ΔfG0、ΔfH0和CP的数据,计算得到298~573 K下Se(-Ⅱ)-H_(2)O、Se(+Ⅳ)-H_(2)O和Se(+Ⅵ)-H_(2)O体系中各溶解组分在不同pH下的优势区域图。在此基础上,结合不同温度下各含Se物质参与氧化、还原反应的平衡热力学数据,分别构建298、373、473、573 K温度下的Se-H_(2)O系电位-pH图。结果表明:H_(2)Se和H_(2)SeO_(3)均可稳定存在于强酸性溶液中,而H_(2)SeO4仅能存在高温强酸性和溶液中。在298~573 K,单质Se能稳定存在于水溶液中。在298~473 K之间,H_(2)SeO_(3)、HSeO^(-)_(3)、SeO_(3)^(2-)全部可以直接还原成Se。因此,控制一定的pH值和电位,可以使Se以单质形式沉淀从溶液中净化除去。随着温度的升高,H_(2)O的优势区域减少,以固相存在的单质Se的优势区域也在逐渐减少,液相区以Se(+Ⅳ)存在的H_(2)SeO_(3)、HSeO^(-)_(3)及SeO_(3)^(2-)的稳定区域不断扩大。且随着温度的升高,将硒单质氧化为Se(Ⅳ)且进一步氧化为Se(Ⅵ)的氧化电位略有降低,氧化反应更易进行。

亚铁离子对锌电积的影响

铁是湿法炼锌原料中含量较高且难脱除的杂质之一,硫酸锌电积液中的Fe^(2+)是电积工艺过程中重点关注的有害杂质之一。以含Fe^(2+)的硫酸锌模拟溶液为研究对象,开展锌电积的工艺试验,系统研究Fe^(2+)浓度、电流密度、极间距和电积时间对锌电积电流效率、电能消耗和电积锌形貌等的影响规律。结果表明,当电积液Fe^(2+)浓度在6 mg/L以上时,将会引起电流效率严重下降及吨锌电耗显著增加,并使阴极锌反溶;在电积液Fe^(2+)浓度为6 mg/L时,优化的工艺参数条件为:电流密度400 A/m^(2)、极间距4 cm、电积时间少于16 h,在此条件下,电流效率超过90%,吨锌电耗低于2950 kWh,同时阴极锌表面较为光滑平整。

不同温度Fe-H_(2)O体系的溶解组分优势区域图和Pourbaix图

针对Fe-H_(2)O体系中重要的单核配合物进行计算分析,通过热力学手册获得各反应物质S_(298K)^(0)、ΔG_(298K)^(0)和C_(P)^(0)的数据,计算得到不同温度下的ΔG_(T)^(0)的数据,分别构建298、373、473、573 K温度下的溶解组分优势区域图和Pourbaix图。结果表明,Fe^(2+)和Fe^(3+)均可稳定存在于强酸性溶液中。随着溶液pH值的升高,Fe^(2+)依次转化为FeOH^(+)、Fe(OH)^(+)和Fe(OH)_(3)^(-),而Fe^(3+)依次转化为FeOH^(2+)、Fe(OH)_(2)^(+)、Fe(OH)_(3)0和Fe(OH)_(4)^(-)。在高电势区域,Fe^(2+)被氧化成Fe^(3+),并进一步被氧化成FeO_(4)^(2-)。随着温度的升高,溶液中Fe^(2+)和Fe^(3+)的稳定存在区域向酸性方向偏移而减少。通过控制体系电位和pH值条件,可以使铁以FeOOH/Fe_(2)O_(3)的形式沉淀。随着温度升高到373 K及以上,碱性条件下,Fe(OH)_(4)^(-)的优势区域出现,造成单质Fe的腐蚀。随着温度的升高,以固相形态存在的Fe、FeOOH/Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)稳定区域逐渐减少,液相区域不断扩大,特别是Fe_(2)O_(3)的固相区域减少明显。因此,热力学上,温度越高,对Fe金属的防腐及溶液中铁的沉淀越不利。

湿法炼锌溶液中臭氧氧化除铁工艺及动力学研究

以臭氧为强氧化剂、ZnO为中和剂进行湿法炼锌溶液中Fe^(2+)脱除的试验及动力学研究。考察初始Fe^(2+)浓度、溶液pH、反应温度和O_(3)流量等因素对除铁效果的影响。结果表明:增大pH、温度和O_(3)流量可以显著增加除铁效率,而增加初始Fe^(2+)浓度会降低除铁效率。宏观动力学研究表明,对比常用的拟一级、拟二级、Higbie和Avrami等动力学方程,臭氧氧化—沉淀除铁符合拟一级反应特征,受扩散控制,反应表观活化能为28.57 kJ mol,动力学方程为rFe^(2+)=8.22[Fe^(2+)]0^(-0.74)[H^(+)]^(-0.51)Qo^(1.89)_(3) exp(-3436 T)。

微流体沉淀剂法制备铟锡氧化物纳米粉体及其表征

采用微流体沉淀法,以InCl_(3)·4H_(2)O和SnCl_(4)·5H_(2)O作为原料、NH_(3)·H_(2)O和Na_(2)CO_(3)分别作为沉淀剂,在毛细管微反应器中成功制备出铟锡氧化物(ITO)纳米粉体。利用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对其物相和形貌进行分析,并测量其粒径尺寸和分布,通过选区电子衍射(SAED)确定晶体结构,利用傅里叶变化红外光谱仪(FT-IR)和四探针方阻电阻率测量仪对其光电性能进行表征。结果表明,前驱体在650℃下煅烧2 h可以得到良好结晶度和立方体的纯净ITO纳米粉体,均为分散性良好、粒径分布窄的椭球形多晶晶体。与Na_(2)CO_(3)作为沉淀剂相比,NH_(3)·H_(2)O制备得到的ITO纳米粉体粒径更小、分布更均匀,因此具有更为优异的光电性能,对红外光的透过率及电阻率值分别为0.31%和(1.56±0.19)Ω·cm,而Na_(2)CO_(3)条件下分别为0.81%和(5.79±0.33)Ω·cm。