固载型杂多酸的合成与表征及催化异丙醇气相脱水反应的活性

采用浸渍法和吸附法分别制备固载型杂多酸 ( HPA)催化剂 HPA/MCM-4 1 ( Si O2 ,γ-Al2 O3 )及 PW1 2 /C,用 FT-IR,XRD表征了催化剂的骨架及晶体结构。除 HPA/γ-Al2 O3 外 ,其他固载型 HPA均能保持 Keggin结构 ,对题述反应的活性较未固载前均有所提高。其原因为 HPA在载体表面得到高度分散 ,提高了 HPA的比表面积 ;而 γ-Al2 O3 相对碱性较强 ,用浸渍法固载 HPA时 ,HPA可能发生了分解 ,Keggin结构遭到破坏 ,致使催化剂活性下降。PW1 2 固载于 Si O2 上以后 ,使杂多阴离子负电荷有所增加。焙烧后的 HPA/MCM-4 1酸性得到了提高 ,催化活性显著升高 ;适量固载 HPA对 MCM-4 1的中孔性质无影响。不同载体与 HPA之间的作用不尽相同 ,其结果直接影响异丙醇气相脱水反应的活性及产物的选择性。

W-Mn/SiO _2甲烷氧化偶联催化剂流化床的放大研究

在催化剂装量为２００ｍＬ的不锈钢流化床反应器上，Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂甲烷氧化偶联反应性能及稳定性试验结果表明，在甲烷空速为７０００ｈ－１，反应温度为８００℃，原料中氧含量为１１．８％时，Ｃ２烃选择性和收率分别可达８２．６％和１７．８６％；反应温度为８７５℃，Ｏ２含量为１５．１％时，Ｃ２烃收率和选择性分别为１９．４％和７５．７％。在４５０ｈ稳定性试验中，Ｃ２烃的收率和选择性一直在１７％和７０％以上。另外，用ＸＲＤ、ＩＣＰ－ＡＥＳ和ＢＥＴ等手段分别对新鲜催化剂和经稳定性试验后的催化剂进行了表征。

甲烷氧化偶联W－Mn／SiO_2催化剂的稳定性考察

报道了Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ＿２混浆催化剂分别在０．２和３０ｍｌ固定床进行１０００和５００ｈ的稳定性试验结果，并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ和ＢＥＴ方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂具有良好的ＣＨ＿４氧化偶联制Ｃ＿２烃的催化活性和稳定性。结构测试表明，在５００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ）２ＷＯ＿４和Ｍｎ＿２Ｏ＿３均已消失，α－方石英已完全转变为α－鳞石英和α－ＳｉＯ＿２石英。但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ＿２烃的收率和选择性产生明显影响。

原料气组成对Na_2WO_4-Mn/SiO_2催化剂上甲烷氧化偶联的影响

研究了原料中C2H6,CO,CO2含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的甲烷氧化偶联反应活性的影响,并在此基础上对甲烷氧化偶联反应的两段反应器工艺进行了研究。实验结果表明,提高原料中C2H6的含量,会抑制甲烷的转化,同时使CO的生成量增加;随原料中CO含量的增加,CO2的生成量有所增加,但反应过程中CO的生成量明显减少;提高原料中CO2的含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的活性影响不明显。两段反应器工艺可有效提高乙烯收率,使甲烷转化率达60.5%,C2选择性达62.8%,乙烯收率达33.1%。

甲烷氧化偶联Na_2WO_4-Mn/SiO_2催化剂用于乙烷脱氢

研究了高效甲烷氧化偶联制乙烯Na2WO4-Mn/SiO2催化剂对C2H6热裂解脱氢及C2H6与CO2、O2氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,Na2WO4-Mn/SiO2催化剂在800℃以上可有效促进C2H6的高温热裂解脱氢反应,同时在CO2存在时C2H6与CO2发生明显的氧化脱氢反应;O2存在时,C2H6与O2发生氧化脱氢反应,在660℃时,C2H6转化率可达63.3%,乙烯选择性可达68.2%。考察了反应条件对C2H6与O2氧化脱氢反应的影响,实验结果表明,C2H6与O2的体积比大时,可有效提高目的产物乙烯的选择性,提高空速可抑制CO2的生成,稀释气(水蒸气)的引入仅能部分抑制CO2的生成,对CO选择性和C2H6转化率的影响不大。

固载杂多酸催化性能的研究

在气相体系中考察了固载于活性炭 (C)上的磷钨 (PW12 )、硅钨 (SiW12 )及磷钼 (PMo12 )杂多酸对异丙醇脱水反应的催化性能 .不加水时主要生成丙烯 ;加入适量的水有助于降低丙烯而提高异丙醚的选择性 ;催化活性除与酸性有关外 ,与杂多酸的特殊结构“假液相”

异丁烷催化脱氢制异丁烯Cr_2O_3/Al_2O_3体系催化剂

对异丁烷催化脱氢催化剂进行了研究， 助催化剂Ｋ２Ｏ、ＣｕＯ 的引入改进了Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性和抗积炭性能． 同时考察了原料气空速、反应温度以及催化剂制备的焙烧温度对Ｋ２Ｏ－ＣｕＯ－Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂反应性能的影响． ＸＲＤ 谱图表明， Ｃｒ２Ｏ３ 在催化剂中高分散，７００ ℃焙烧的催化剂中出现的ＫＣｕＯ 晶相对催化剂活性不利． 用ＮＨ３－ＴＰＤ和ＣＯ２－ＴＰＤ检测了催化剂表面的酸碱中心， 表明助剂Ｋ２Ｏ、ＣｕＯ调变了催化剂的酸中心和碱中心， 改进了催化剂的活性．

甲烷氧化偶联W-Mn催化剂的制备及表征

本文详细报道了制备因素对Na-W-Mn—O/SiO_2催化剂反应性能的影响,并用O_2-TPD,XRD,FT-IR,LRS等方法对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂的最佳组成是Mn 0.32wt％—Na_2WO_4 4wt％/SiO_2,由混浆法制备的催化剂具有较好的稳定性,连续反应30 h后,其甲烷转化活性和C_2烃收率均保持不变。催化剂的结构研究表明,Na_2WO_4与SiO_2发生了相互作用,形成有Si参与的表面钨氧物种,该催化剂具有较好的催化活性与表面钨氧物种的形成相关联,Mn的加入,可能大大提高了该催化剂中表面晶格氧的浓度,从而加快了CH_4的活化速度。

W－Mn／SiO_2催化剂甲烷氧化偶联制乙烯流化床工艺条件考察

本文报导了浸渍法制备的Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ_２催化剂分别在Φ２８和Φ３８毫米反吹式流化床上进行的条件试验和３００ｈ稳定性试验结果。并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＢＥＴ等方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂可适用于流化床，并具有较好的ＣＨ４氧化偶联制Ｃ２烃的催化活性和稳定性。催化剂的结构研究表明，经３００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ_２ＷＯ_４和Ｍｎ_２Ｏ_３均已消失；α－方石英结构已完全转变为α－磷石英和α－ＳｉＯ_２石英，但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ２烃的收率和选择性产生明显影响。

甲烷部分氧化制合成气Ⅳ．镍铜催化剂的反应性能及影响因素的考察

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能，载体的产物溢流功能对反应中合成气的生成是有利的．对于ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化率为９８．１％，对ＣＯ、Ｈ２的选择性分别达９７％、１００％．制备方法对催化性能影响的结果显示，以（ＮＨ４）２ＣＯ３为沉淀剂的共沉淀法，是制备ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的最佳方法．ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能在４００－５００℃间有一突跃，并在７００℃时达到最佳值；过高的反应气空速对ＣＯ。

甲烷部分氧化制合成气Ⅲ．镍系催化剂物性及与催化性能间的关联

使用ＴＰＲ和Ｈ２－ＴＰＤ技术对镍铝系催化剂的还原和氢脱附性能进行了研究，并与其催化性能相关联．结果发现，镍铝系催化剂的氢脱附能力与其催化性能之间有一定联系，脱附氢能力越强，催化剂的甲烷部分氧化反应性能就越好．但催化性能与还原性能无直接关联．

对甲烷氧化偶联W－Mn／SiO＿2催化剂Na＿2WO＿4的流失及其影响的考察

用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＥＳＲ、Ｈ２－ＴＰＲ和ＴＰＯ等方法，对Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂和其经水煮处理的一系列样品进行了表征．实验发现该催化剂中的结晶态Ｎａ２ＷＯ４易于流失，单层分布的Ｎａ２ＷＯ４在苛刻的处理条件下也有可能流失．依此，探讨了上述流失现象与Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂的催化活性及该催化剂在长时间反应中发生的ＳｉＯ２相变之间的关系，证明了结晶态Ｎａ２ＷＯ４的流失对该催化剂甲烷氧化偶联反应的催化活性只有轻微的影响，单层分布Ｎａ２ＷＯ４的流失可造成催化剂中Ｍｎ从Ｍｎ３＋转变为Ｍｎ２＋，并使催化剂的催化活性明显降低．但在水煮条件下，无论是结晶态的还是单层分布。