双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究 Ⅱ.催化脱硫机理和动力学

双核酞菁钴磺酸盐(工业产品名称PDS)具有以其中心金属原子价改变和大π电子共轭体系为基础的氧化-还原性质,因而它在催化与分子氧有关的反应中具有极其独特的性能。在碱性溶液中,PDS用于天然气、煤气、焦炉气、合成气、汽油以及含硫废水等的脱硫与净化均取得了良好的技术效果和显著的经济效益。脱硫后的主产物为硫磺,副产物为硫代硫酸盐,无硫酸盐生成。此外,PDS经8小时预活化后,其催化活性大大提高。元素分析结果表明,此时PDS分子上增加了约5个硫原子。

双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究——Ⅰ.抗CN^-中毒性能及其机理

阐述了双核酞菁钴磺酸盐(PDS)脱硫催化剂的抗CN^-中毒性能。并根据红外、电子顺磁共振和原子吸收等光谱测定及量子化学理论计算(EHMO)的结果,在分子-电子水平上提出了PDS自解CN-中毒的双中心机理。

PDS脱硫技术

根据几百个企业,多至六年的实际生产运行,总结出 PDS 法脱硫的基本工艺参数技术效果、经济效益和社会效益。

PDS脱硫技术及其催化机理

阐述了PDS脱硫催化剂的基本催化性质,并基于实际生产运行总结出PDS法脱硫的各项技术、经济指标。根据红外光谱、电子顺磁共振谱和原子吸收光谱等实验测定和量子化学理论计算的结果,在分子-电子水平上提出了双中心理论,以解释PDs的抗CN-中毒性能和催化机理。

PDS脱硫技术展望

本文根据气体含硫量的高倔,提出 PDS 法的三种典型工艺流程及操作方法。

PDS催化脱硫反应机理的研究(Ⅱ)——反应机理模型的实验佐证

本文通过吸收光谱、顺磁共振光谱、红外光谱及电化学分析方法等实验手段测定了 PDS 催化脱硫反应过程中配位中心钴离子价态的变化、O_2^-和 HO_2的生成以及再生结构中多硫链的形成。

双核金属酞菁化合物催化机理研究——酞菁铁催化NH_4SCN转化及COS脱硫机理

本文阐述了双核酞菁铁催化NH_4SCN转化及羰基硫(COS)脱硫反应的机理。在NH_4SCN转化反应中是底物的异构化产物异硫脲与催化电池的阴极结合,失去的电子通过酞菁环传递到阳极;而在COS脱硫反应中则是COS与NH_3形成的复合物与催化电池阴极作用,同样通过酞菁环这个电子载体把阴极失去的电子转移到阳极。

PDS脱硫技术──液相催化氧化法脱硫的最新发展

ＰＤＳ脱硫技术是液相催化氧化法脱硫的最新技术，经过十几年的运行，已在国内许多行业取得了十分显著的技术效果、经济效益和社会效益．本文将通过实例进行较为全面的总结。

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅲ──M（Ⅱ）Pc－PcM（Ⅱ）的电子结构及M（Ⅱ）与Pc间的键合方式

采用ＩＮＤＯ／Ｓ方法研究了双核金属酞菁类化合物Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅱ）（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）的电子结构．结果表明当金属离子Ｍ（Ⅱ）与酞菁环键合后，其价电子重新布居，从而导致在Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ时中心金属离子从酞菁环得到电子；而当Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ时却是中心金属离子向酞菁环转移电子．键合方式的研究结果表明在Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅱ）分子中，中心金属离子与酞菁环间存在着σ配键、反馈π键和离域π键三种化学键形成，从而在中心金属离子与酞菁环间产生灵活的“电荷呼吸”作用，构成了双核金属酞菁类化合物氧化还原作用的基础．

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅳ──中心金属离子对MPc－PcM催化活性的影响

实验研究结果表明双核金属酞菁类化合物ＭＰｃ－ＰｃＭ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）是催化Ｈ＿２Ｓ液相氧化反应的良好催化剂，且其催化活性顺序为Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｖ＞Ｆｅ＞Ｃｕ＞Ｃｒ＞Ｍｎ．采用量子化学理论计算方法（ＩＮＤＯ／Ｓ）分析了其前线分子轨道的构成特征，结果表明这几种ＭＰｃ－ＰｃＭ的ＬＵＭＯ轨道皆为有金属离子参与形成的π轨道，但ＨＯＭＯ轨道间的差异却很大．Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ时，其ＨＯＭＯ为π轨道；而Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ时，其ＨＯＭＯ却为σ轨道．正是在前线分子轨道的轨道类型、共轭程度及金属轨道贡献三方面因素的协同作用下，才导致ＭＰｃ－ＰｃＭ的催化活性顺序并非按中心金属离子价电子层ｄ电子数的递变而呈现出规律性的变化．

PDS脱硫、脱氰反应机理的研究

ＰＤＳ法同其它液相催化氧化法脱硫的原理既相同，又存在着本质的差别。本文将从化学过程和分子－电子过程两个方面对ＰＤＳ法脱硫、脱氰的反应机理展开讨论。

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅵ──电子转移机制和催化脱硫机理

提出了双核金属酞菁类化合物催化Ｈ２Ｓ液相氧化反应的催化电池电子转移机制，即借助于催化剂分子自身歧化所形成的催化电池Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅲ）实现底物（ＨＳ－）与分子氧间的电子转移，其反应过程为阴极反应：Ｏ２＋Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ→Ｏ２－＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ，阳极反应：ＨＳ－＋Ｍ（Ⅲ）Ｐｃ→ＨＳ·＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ。这一电子转移过程也是决定整个反应的控制步骤，从而导致催化反应按自由基历程进行。

PDS脱硫技术在焦化行业应用的研究

采用ＰＤＳ脱硫技术进行焦炉气的脱硫，其Ｈ＿２Ｓ脱除率达９９％以上，ＨＣＮ脱除率达９７％，有机硫脱除率达６０％，且脱硫成本低，不污染环境，为焦化行业的脱硫提供了一种技术先进、经济实用的脱硫工艺。

双核酞菁钴磺酸钠配位性质研究

采用硫离子选择性电极测定方法研究了双核酞菁钴磺酸钠（商品名称PDS）与HS-的配位性质．逐级稳定常数K3（8．97×1015）＞＞K4（1．51×10－7），表明HS-与PDS的结合是三配位的．结合量子化学理论计算发现形成这一配位特征的原因在于PDS分子中两个钴原子分别处于不同的氧化态，即Co（I）和Co（III）．离子半径的差异导致Co（I）离子凸出整个分子平面，使得PDS分子在Co（I）PC端只能结合一个HS－．

焦炉气中有机硫测定的研究

针对焦炉气组分复杂、干扰因素多，测定有机硫含量难度大等特点，采用铂催化加氢转化测定焦炉气中有机硫含量，为定量表示ＰＤＳ法脱有机硫提供了一种可行的方法．

双核金属酞菁化合物催化机理研究——酞菁铁催化脱硫电子转移机制

本文基于量子化学理论计算和光谱测定结果,提出了双核金属酞菁铁分子催化HS^-氧化反应的反应机理模型。在催化剂分子上,借助于中心过渡金属离子的价态变化及自由双核酞菁分子的电子贮存器作用实现底物分子HS^-与分子O_2间的电子转移。在这个过程中,催化剂分子形成一催化电池;(阴极)Fe(Ⅰ)PC—PCFe(Ⅲ)(阳极)。其中极反应为: 阴极 O_2+Fe(Ⅰ)PC=Fe(Ⅱ)PC+O_2^- 阳极 HS^-+Fe(Ⅲ)PC=Fe(Ⅱ)PC+HS·从而使脱硫反应按自由基反应历程完成。

PDS法高硫煤气净化工艺的研究

在原砷碱法脱硫的工业装置上，用ＰＤＳ脱硫催化剂进行取代试验，使之平稳过渡到ＰＤＳ法，脱硫效率达到９４％～９８％，实现了无毒脱硫，解决了工厂的环保问题。ＰＤＳ法与砷碱法比较，硫磺产量增加１５％～１９％，碱耗降低２５％左右，年增效益４２８８万元。同时可以提取副产的两盐，系统的钠与硫基本平衡。本法适用于高硫煤气的一级脱硫。

PDS催化脱硫反应机理的研究(Ⅲ)——氧与钴离子键合的本质

本文借助量子化学理论方法讨论了在 PDS 催化脱硫反应过程中 O_2与配位中心钴离子键合的本质,结果表明氧、钴之间的键合具有部分双键的性质,由此解释了可变价金属离子络合物对 PDS 催化脱硫反应过程的助催化作用,为寻找最佳性能催化剂的配比提供了理论指导。

脱硫液中产PDS浓度测定的研究

脱硫液中产ＰＤＳ浓度测定的研究毛晓青，刘继红，杨树卿（东北师范大学精细化工开发公司长春１３００２４）ＰＤＳ－脱硫技术是气液相催化氧化法脱硫的最新技术。通过十多年的运行，已在国内许多行业取得了良好的技术效果、显著的经济效益和社会效益。为使ＦＤＳ－脱硫技...

PDS—400型脱硫催化剂及其应用

介绍了ＰＤＳ—４００型脱硫催化剂的基本特征及ＰＤＳ脱硫技术的应用情况。该催化剂具有高催化活性和高选择性，脱有机硫效率为６０％，对于含Ｈ２Ｓ１０～３０ｇ／Ｎｍ３的煤气的脱除能达到９８％以上，ＨＣＮ脱除率可达９５％以上。