SiO_2负载的氮化钼催化剂的合成与表征

采用ＭｏＯ３／ＳｉＯ２和ＮＨ３程序升温反应的方法合成了一系列不同Ｍｏ含量的Ｍｏ２Ｎ／ＳｉＯ２催化剂，并采用ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＸＰＳ、ＴＰＲ、Ｈ２ＴＰＤ和ＩＲ等手段，结合中压下吡啶加氢脱氮反应，研究了它们的表面性质和反应性能．发现Ｍｏ２Ｎ／ＳｉＯ２催化剂在反应性能和吸氢性质等方面类似于非负载的氮化钼．氮化前后，低Ｍｏ担载量催化剂的比表面积降低不大，在高Ｍｏ担载量下，由于氮化态的Ｍｏ／ＳｉＯ２催化剂上出现了粒径更小的晶相γＭｏ２Ｎ，而使其比表面积比前身态的增加．在钝化态的Ｍｏ２Ｎ／ＳｉＯ２表面，有Ｍｏ６＋、Ｍｏ４＋和Ｍｏδ＋（０＜δ＜２）三种价态的Ｍｏ存在，其中高价钼以氮氧化物或无定形的ＭｏＯ２的形式存在，它们可在高温被还原．ＮＯ和吡啶吸附的红外结果表明，在Ｍｏ２Ｎ／ＳｉＯ２催化剂上有配位不饱和的Ｍｏ中心和Ｌ酸中心存在，它们是吡啶加氢脱氮的吸氢活性中心和脱氮活性中心．

Cu／ZnO／Al_2O_3／ZrO_2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅰ．催化反应性能及机理

研究了经ＺｒＯ２改性的Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３的催化性能，考察了操作条件、ＺｒＯ２含量及不同原料的影响．发现经共沉淀法制备的Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２具有最佳的反应活性及选择性．以９５％乙醇为原料，在２６５℃，ＷＨＳＶ１．５ｈ－１时，乙醇转化率为６９．０％，乙酸乙酯选择性为７０．２％．使用无水乙醇为原料要好于９５％乙醇，使用乙醛或醇醛混合原料，亦有乙酸乙酯生成．乙醇在此催化剂上的反应机理为乙醇先在Ｃｕ上脱氢为乙醛，然后乙醛在酸碱双中心上发生Ｃａｎｎｉｚａｒｒｏ反应生成乙酸乙酯．

γ-Mo_2N合成过程中的热变化及中间产物的研究

采用DTA技术，通过改变升温速率研究了γ－Mo2N合成过程中的热变化，并经XRD、BET及IR测试，对DTA曲线中的谱峰进行归属，考察了中间产物．DTA结果表明，在MoO3和NH3程序升温反应过程中有放热峰及吸热峰出现，且随升温速率的升高，放热峰面积与吸热峰面积之比逐渐减小．结合XRD及IR结果可知，DTA曲线中的放热峰可归属为由MoO3变化为MoO2的还原峰，吸热峰则归属为由MoO2变化为Mo2N的氨化峰．在低升温速率（≤3K／min）时，氮化产物为γ－Mo2N；而在高升温速率（≥5K／min）时，氮化产物中除γ－Mo2N外还有MoO2生成，且升温速率越高，产物中MoO2的含量越高．NH3先与MoO3反应生成MoO2，然后MoO2再被氮化为γ－Mo2N.

Cu／ZnO／Al_2O_3／ZrO_2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ．催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构、还原状况、酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较．ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原前有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在．ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ２的存在促进了催化剂的还原．ＮＨ３－ＣＯ２双组分共吸附结果表明，ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂上有两种强度不同的酸中心（１００℃，３４０℃）及弱碱中心（９０℃）．乙醇在催化剂上的ＴＰＳＲ结果表明，在１１０℃有乙醇的脱附峰，氢气及乙醛的生成峰在２１０℃，而在高温时则有ＣＯ，ＣＯ２及丙酮的脱附，整个过程中仅检测到微量乙酸乙酯的脱附（ｍ／ｅ＝４３）

γ-Mo_2N催化剂上H_2及NO吸附性质的TPD-MS研究

采用TPD-MS方法研究了H2及NO在γ-Mo2N上的吸附状况．单独的H2-TPD结果表明，当H2在673K吸附时，在443K、573K及723K得到了三个H2脱附峰，表明γ-Mo2N上有三种不同能量的H2吸附位．NO－TPD结果表明，NO吸附后亦有三个脱附峰（383K、493K、543K），对应着γ-Mo2N上三种不同能量的NO吸附位：低、中、高能吸附位．NO既可以以解离状态，又可以以一种NO三聚态（dimerordinitrosyl）的形式吸附在γ－Mo2N上，这些吸附物种在脱附过程中产生大量的N2及少量的N2O.对比NO吸附在不同处理条件的γ-Mo2N上的TPD结果可知，NO是吸附在γ-Mo2N上的MO的配位不饱和中心上，这些吸附中心既可通过还原催化剂，又可通过在773K抽空钝化态的γ－Mo2N而产生，H2和NO共吸附的结果表明，预吸附H2再吸附NO后，H2和NO的脱附量均大大减少，且只有两个脱附峰出现.NO只在363K及493K出现两个脱附峰，表明预吸附氢占据了NO的强吸附位，且NO很难取代它，从而使NO只能吸附在能量较低的吸附位上；而H2只在523K及723K出现两个脱附峰，且伴随着H2的脱出有N2和H2O的产生，表明在γ－Mo2N上NO可能与预吸附氢形成了一种复合相MoHx（NO）y,它在脱附时分解为H2、N2及H2O.

负载型钴-钼氮化物的制备及吡啶加氢脱氮活性的研究

以钼磷酸＋硝酸钴、仲钼酸铵＋硝酸钴、仲钼酸铵为前体活性相组元及γ－Ａｌ２Ｏ３为载体，制备了负载型双（单）组元过渡金属氮化物［ＣｏＭｏＮ－（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ），ＭｏＮ－Ⅳ］，并利用ＢＥＴ、ＸＰＳ、Ｈ２－ＴＰＤ及Ｒａｍａｎ等手段进行了表征；以正己烷＋环己烷＋吡啶为模型底物考察了上述催化剂的吡啶加氢脱氮活性．与ＣｏＭｏＮ－Ⅱ、ＣｏＭｏＮ－Ⅲ和ＭｏＮ－Ⅳ相比，ＣｏＭｏＮ－Ｉ具有较高的吡啶加氢脱氮活性．

负载型铜基催化剂上乙醇脱氢直接合成乙酸乙酯

采用浸渍法合成了经各种元素改性的负载型Cu/SiO2 催化剂 ,并考查了在该催化剂上乙醇直接脱氢为乙酸乙酯的反应性能 .结果表明ZrO2 的加入大大提高了催化剂的活性和选择性 ,使用 95 %乙醇为原料 ,在 2 6 5℃ ,重量空速(WHSV)为 1.5h- 1 ,铜担载量为 15wt % ,ZrO2 含量为 3wt%时 ,乙醇的转化率为 70 .5 % ,乙酸乙酯的选择性为 5 0 .0 % .催化剂的高活性和高选择性可归结为ZrO2 提供了酸活性中心 .TPR结果表明ZrO2

α-β不饱和醛中C=C和C=O键选择加氢的研究进展

α－β不饱和醛中Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝Ｏ键选择加氢的研究进展杨树武徐江辛勤１）（中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室大连１１６０２３）关键词α－β不饱和醛选择加氢贵金属催化剂分类号Ｏ６４３．３２随着催化学科的发展，控制反应的选择性变得越来越重要，...