本体溶液法合成超高分子量聚苯乙烯

对２，３－二氰基－２，３－二苯基丁二酸二乙酯引发苯乙烯本体溶液聚合、合成超高分子量聚苯乙烯的宏观动力学进行了研究。结果表明，这种引发剂在苯乙烯中引发聚合性能温和，在一定条件下，随反应时间的增长，聚合产物的分子量不断增高，可形成超高分子量聚合物。

2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的合成及其在苯乙烯中的分解

合成了2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,Cl,NO_2),分离出它们的meso和dl异构体。经元素分析、~1H NMR、IR、MS和X射线晶体结构分析确定了各异构体的结构和构型。在100℃测定了各异构体在苯乙烯中的分解速率常数k_d,结果表明,除X=OCH_3外,meso异构体的k_d均比dl异构体的大,除X=NO_2外,苯环对位取代基对k_d的影响顺序为OCH_3>CH_3>Cl>H,

meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的~1H NMR研究

测定了meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的~1H NMR谱及X为CH_3相应二乙酯的~1H Noesy谱。在meso和dl异构体中,苯环m-~1H的化学位移与p-X的Hammett基团常数σ呈线性关系,c^1H的化学位移仅受分子构型的影响,;△δdl-meso为负值,乙氧基中CH_2和CH_3的质子化学位移也只受分子构型的影响,△δdl-meso均为正值。

2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的分子结构和晶体结构

以X射线晶体结构分析方法测定了2,3-二氰基-2,3-二(p-X 取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OGH_3,CH_3和 Cl)的两种异构体的晶体结构和分子结构.确定了高熔点者为 dl-异构体,低熔点者为meso-异构体.观察到的重要结构信息是,这些分子内存在着显著的空间阻碍,中心 C—C 键的键长有明显的键长增长效应,而且 meso-异构体的键长增长效应比 dl-异构体更大.

超高分子量聚苯乙烯的性能测定

<正> 聚苯乙烯(PS)制成高定向薄膜后可用于电视机、雷达、高频率电线等电器部件和发泡材料。其主要缺点是耐冲击强度低、耐温性差。大量的改性工作主要是通过混炼或共聚等方法制成非均聚物,其结果透明性不佳,而且生产工艺复杂、成本高。聚苯乙烯改性的另一个途径是提高其分子量,使_w达到4.0×10~5以上,形成超高分子量聚苯乙烯(UHMW PS)。

2-羟基-3-对溴苯基马来酰亚胺的稀土络合物的合成及其研究

用2-羟基-3-对溴苯基马来酰亚胺的钠盐与无水RECl_3在DMSO溶剂中氧气氛下反应,制得了13种相应的稀土络合物,通过IR、UV、~1H NMR、^(13)C NMR等波谱方法对其结构进行了测定,归属了波谱吸收峰,表明该络合物是通过去质子羟基氧与RE^(3+)成键,邻位羰基不参与配位,并讨论了RE—O键的性质,络合物的组成为REL_3·nH_2O(RE=La-Lu,不包括Pm,Yb;n=1～4)。

α-氰基苄基碳负离子钠盐与碳酸二乙酯的单电子转移反应动力学和机理

测定了α-氰基苄基碳负离子钠盐与碳酸二乙酯缩合反应产物的结构及其分布,反应中间体的EPR谱,反应过程中产物和溶剂的CIDNP效应和反应动力学,为这一缩合反应提出了单电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合的非链式自由基机理。

p-硝基氯苯与α-氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究——非链式的自由基机理

在ρ-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酸乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中,测得了反应中间体ρ-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱.用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线,当[1]<<[2]时,其结果与连续一级反应动力学相吻合.测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数.反应产物为α-氰基α-(ρ-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯.为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理.

内消旋和外消旋2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学

用膨胀计方法测定了2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的内消旋体(1)和外消旋体(2),于不同反应温度,分别在泰乙烯中的分解动力学和活化参数。结果表明,2比1更为稳定。用动力学链长综合常数k′来解释了1和2在较低温度时的单体极限转化率X_(∞)大于较高温度时的X_(∞)实验结果。

2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯的分子构型和取代基电子效应对^(13)C NMR谱的影响

测定了meso-和dl-2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的^(13)C NMR谱。结果表明,中心碳—碳键两端相连基团的各碳原子的化学位移值相同,与dl-异构体相比,所有相应meso-异构体的乙氧羰基^(13)C NMR吸收峰均处于高场。苯环对位取代基的Hammett基团常数σ与氰基碳原子和乙氧羰基中的羰基碳及次甲基碳的化学位移间线性相关,而且meso-异构体比dl-异构体有更好的线性关系。

碳—碳键均裂反应的溶剂效应

测定了meso-2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯分别在乙苯、苯乙醚、氯苯、苯甲酸甲酯、苯甲腈及1,2-二溴乙烷中,于90,100,110,120℃的异构化动力学、平衡常数、反应速率常数和活化参数.结果表明,平衡常数对溶剂和反应温度都不敏感.

内消旋-和外消旋-2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的热异构化反应

用高效液相色谱法测定了2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的内消旋体(1)和外消旋体(2)在1,1,2,2-四氯乙烷中的热异构化反应动力学和活化参数。结果表明,在热力学上2比1更稳定,并从它们的构型与形成空间键的能力间的关系给予解释。

α-氰基-p-X苯基乙酸乙酯的[Cu^(2+)(OH^-)TMEDA]_2Cl_2^-催化氧化偶联反应机理

在[Cu^(2+)(OH^-)TMEDA]_2Cl_@^-催化下(TMEDA为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺),α-氰基-p-X苯基乙酸乙酯(X=OCH_3,CH_3,Gl,H和NO_2)经氧化偶联反应,获得高产率的二聚体。产物中meso异构体的含量均大于dl异构体的含量。IR,~1HNMR和EPR对反应过程研究结果表明,反应机理为底物以CN取代催化剂中的OH^-,生成反应中间体配合物,OH^-夺取底物的α-H,产生相应的碳负离子,碳负离子向Cu^(2+)单电子转移生成自由基,自由基偶合而生成产物。氧将Gu^+氧化为Cu^(2+),使反应继续进行。

碳—碳键新型引发剂的研究

α-氰基苯乙酸乙酯用Cu^(++)-TMEDA-O_(2)进行氧化偶联反应,产物经色谱或重结晶法分离,经红外光谱、紫外光谱、^(1)H核磁共振谱、质谱、元素分析鉴定及其碱性水解产物等认定为内消旋-2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯(Ⅰ).用Ⅰ引发苯乙烯进行本体聚合,测定了聚合温度和Ⅰ的用量对苯乙烯的转化率~时间曲线的影响,测定了各种条件下所得聚苯乙烯的分子量及其分散系数.1是一种既有效又安全的碳—碳键型引发剂.

2，3－二氰基－2，3－二（X－取代苯基）丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学研究

２，３－二氰基－２，３－二（Ｘ－取代苯基）丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学研究齐陈泽，吴靖嘉，段大勇，贾志胜，张斌，杨第伦（兰州大学应用有机化学国家重点实验室，兰州大学化学系，兰州，７３００００）关键词２，３－二氰基－２，３－二（Ｘ－取代苯基）丁二...

取代基的电子效应对苯甲酰苯胺衍生物NMR化学位移的影响

用４００ＭＨｚ超导核磁共振波谱仪测定了Ｘ取代苯甲酰苯胺（Ｘ＝ｐ－ＮＯ＿２，ｐ－Ｃｌ，ｐ－Ｂｒ，ｐ－１，Ｈ，ｐ－ＣＨ＿３，ｐ－ＯＣＨ＿３，ｍ－ＣＨ＿３）的￣１Ｈ和￣（１３）ＣＮＭＲ谱，按双参数方程进行计算，结果表明Ｎ－￣１Ｈ，羰基碳，与羰基相连的苯环碳和与氮相连的苯环碳等碳原子的化学位移与取代基共轭效应参数σ＿Ｒ和诱导效应参数σ＿Ｉ间的良好的线性关系。测得了双参数方程中适用于苯甲酰苯胺衍生物的３个常数ａ、ｂ和ｃ的值以及σ＿Ｒ、σ＿Ｉ的权重。

α-氰基-α-(2,4-二硝基苯基)苯乙酸乙酯的分子和晶体结构及~1H NMR谱特性

用X射线晶体结构分析方法测定了具有R和S构型的α-氰基α-(2,4-二硝基苯基)苯乙酸乙酯的晶体结构和分子结构,结合光谱测定结果研究了分子内取代基的空间效应和电子效应对分子结构的影响,根据结构特性解释了在2,4-二硝基卤代苯与α-氰基苯乙酸乙酯苄碳负离子反应合成该化合物机理研究中所涉及的问题,并使分子中乙氧基的异常键参数和NMR谱得到充足的证据进行解释.

dl－2，3－二氰基－2，3－二（3，4－二甲氧基苯基）丁二酸二乙酯的晶体和分子结构

用Ｘ射线晶体结构测定和分析了ｄｌ－２，３－二氰基－２，３－二（３，４－二甲氧基苯基）丁二酸二乙酯的分子和晶体结构。晶体学数据为Ｃ（２６）Ｈ（２８）Ｎ２Ｏ８，Ｍｒ＝４９６．５２，空间群Ｐｌ，ａ＝１２．０４７（１）Ａ，ｂ＝１３．２７１（１）Ａ，ｃ＝８．７２８（２）Ａ，α＝９０．７１（１）°，β＝１０８．８１（１）°，γ＝８４．８７（１）°，Ｖ＝１ ３１５．４（２）Ａ３，Ｚ＝２，Ｄｃ＝１．２５４ｇ．ｃｍ（－３）．计算表明分子内有许多非键连原子间距小于ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径和，基团间的空间排斥作用使两苄碳原子间的σ键键长较正常的碳－碳单键键长明显增长，且分子内苯环上取代基的电子效应对上述σ键的变化亦有较大影响．

碳－碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应

对２，３－二氰基－２，３－二苯基丁二酸二乙酯碳－碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应进行了研究．结果表明，羟乙基纤维素是比较好的悬浮剂，有利于聚合体的形成，虽然悬浮聚合反应因分散体系各种因素的影响比较复杂。

Meso-2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯熔融相热异构化反应动力学及中间体EPR测定

测定了2,3-二氰基-2,β-二苯基丁二酸二乙酯meso-异构体熔融相的热异构化反应动力学及苯环对位为X(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的相应二乙酯反应中间体自由基的EPR谱,自由基的结构由计算机模拟确定.结果表明,在实验温度范围内,平衡常数随温度的升高而降低.热力学数据为:.反应机理是内消旋体的中心碳-碳键发生均裂,生成α-氰基-α-乙氧甲酰基-P-X取代苄基自由基,再重新结合时发生异构化,生成dl-异构体.