甲烷氧化偶联W－Mn／SiO_2催化剂的稳定性考察

报道了Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ＿２混浆催化剂分别在０．２和３０ｍｌ固定床进行１０００和５００ｈ的稳定性试验结果，并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ和ＢＥＴ方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂具有良好的ＣＨ＿４氧化偶联制Ｃ＿２烃的催化活性和稳定性。结构测试表明，在５００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ）２ＷＯ＿４和Ｍｎ＿２Ｏ＿３均已消失，α－方石英已完全转变为α－鳞石英和α－ＳｉＯ＿２石英。但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ＿２烃的收率和选择性产生明显影响。

丁烯氧化脱氢流化床用无铬新催化剂的研究

报道了最新研制的无铬铁系催化剂(W-201)在内径20毫米石英挡板流化床上500小时稳定性试验结果及在内径24毫米不锈钢无挡板细粒子流化床上的评价结果。为了考察该催化剂的体、表相结构及铁的化学状态的变化情况,对催化剂分别进行了X光衍射分析(XRD)、X光电子能谱(XPS)、富利叶变红外分析(FT IR)和穆斯鲍尔谱分析(NGR)的测试。测试表明,W-201催化剂具有稳定的体、表相结构和良好的氧化还原能力。完全可以适应粗粒子挡板流化床的长时间反应,对细粒子床的应用也显示了令人鼓舞的前景。

固载型杂多酸的合成与表征及催化异丙醇气相脱水反应的活性

采用浸渍法和吸附法分别制备固载型杂多酸 ( HPA)催化剂 HPA/MCM-4 1 ( Si O2 ,γ-Al2 O3 )及 PW1 2 /C,用 FT-IR,XRD表征了催化剂的骨架及晶体结构。除 HPA/γ-Al2 O3 外 ,其他固载型 HPA均能保持 Keggin结构 ,对题述反应的活性较未固载前均有所提高。其原因为 HPA在载体表面得到高度分散 ,提高了 HPA的比表面积 ;而 γ-Al2 O3 相对碱性较强 ,用浸渍法固载 HPA时 ,HPA可能发生了分解 ,Keggin结构遭到破坏 ,致使催化剂活性下降。PW1 2 固载于 Si O2 上以后 ,使杂多阴离子负电荷有所增加。焙烧后的 HPA/MCM-4 1酸性得到了提高 ,催化活性显著升高 ;适量固载 HPA对 MCM-4 1的中孔性质无影响。不同载体与 HPA之间的作用不尽相同 ,其结果直接影响异丙醇气相脱水反应的活性及产物的选择性。

W-Mn/SiO _2甲烷氧化偶联催化剂流化床的放大研究

在催化剂装量为２００ｍＬ的不锈钢流化床反应器上，Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂甲烷氧化偶联反应性能及稳定性试验结果表明，在甲烷空速为７０００ｈ－１，反应温度为８００℃，原料中氧含量为１１．８％时，Ｃ２烃选择性和收率分别可达８２．６％和１７．８６％；反应温度为８７５℃，Ｏ２含量为１５．１％时，Ｃ２烃收率和选择性分别为１９．４％和７５．７％。在４５０ｈ稳定性试验中，Ｃ２烃的收率和选择性一直在１７％和７０％以上。另外，用ＸＲＤ、ＩＣＰ－ＡＥＳ和ＢＥＴ等手段分别对新鲜催化剂和经稳定性试验后的催化剂进行了表征。

固载杂多酸催化性能的研究

在气相体系中考察了固载于活性炭 (C)上的磷钨 (PW12 )、硅钨 (SiW12 )及磷钼 (PMo12 )杂多酸对异丙醇脱水反应的催化性能 .不加水时主要生成丙烯 ;加入适量的水有助于降低丙烯而提高异丙醚的选择性 ;催化活性除与酸性有关外 ,与杂多酸的特殊结构“假液相”

天然气中甲烷和乙烷直接转化制乙烯

天然气中的甲烷和乙烷可以同时在Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂上得到活化生成乙烯。在甲烷转化率为２０％时，原料甲烷氧化偶联反应生成Ｃ２＋的选择性为～８０％，原料乙烷反应的转化率为～８５％，选择性为～７０％。

甲烷部分氧化制合成气Ⅱ．镍系催化剂的反应性能

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷氧化的结果证实了催化剂设计中的预测：（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子．只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲烷部分氧化活性．第四周期元素中只有镍具有这样的性质．Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化性能最好．催化剂ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３的反应活性和选择性顺序，与金属Ｃｕ，Ｍｎ。

汽车尾气对环境的污染及其治理

汽车废气导致的环境污染日益严重,在汽油中加入四乙基铅的替代品醚类化合物,可有效降低尾气中有毒有害物质的排放量,减轻尾气对环境的污染。本文对汽车尾气的组成及其对人体和其它生物的毒害作用,以及醚类物质在汽车尾气中的作用作了简要分析和评述。

甲烷部分氧化制合成气Ⅰ．催化剂设计

在已有的关于甲烷催化部分氧化和催化氧化资料的基础上，假设了一个甲烷部分氧化反应的机理，并据此提出了催化剂设计的原则．在分析了Ｏ２，ＣＯ和Ｈ２等在金属表面上的吸附热的基础上，得出如下结论：金属Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ和Ｉｒ可作为甲烷部分氧化催化剂的主要组分，Ｃｕ将是最佳助剂。

W－Mn／SiO_2催化剂甲烷氧化偶联制乙烯流化床工艺条件考察

本文报导了浸渍法制备的Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ_２催化剂分别在Φ２８和Φ３８毫米反吹式流化床上进行的条件试验和３００ｈ稳定性试验结果。并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＢＥＴ等方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂可适用于流化床，并具有较好的ＣＨ４氧化偶联制Ｃ２烃的催化活性和稳定性。催化剂的结构研究表明，经３００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ_２ＷＯ_４和Ｍｎ_２Ｏ_３均已消失；α－方石英结构已完全转变为α－磷石英和α－ＳｉＯ_２石英，但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ２烃的收率和选择性产生明显影响。

对甲烷氧化偶联W－Mn／SiO＿2催化剂Na＿2WO＿4的流失及其影响的考察

用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＥＳＲ、Ｈ２－ＴＰＲ和ＴＰＯ等方法，对Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂和其经水煮处理的一系列样品进行了表征．实验发现该催化剂中的结晶态Ｎａ２ＷＯ４易于流失，单层分布的Ｎａ２ＷＯ４在苛刻的处理条件下也有可能流失．依此，探讨了上述流失现象与Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂的催化活性及该催化剂在长时间反应中发生的ＳｉＯ２相变之间的关系，证明了结晶态Ｎａ２ＷＯ４的流失对该催化剂甲烷氧化偶联反应的催化活性只有轻微的影响，单层分布Ｎａ２ＷＯ４的流失可造成催化剂中Ｍｎ从Ｍｎ３＋转变为Ｍｎ２＋，并使催化剂的催化活性明显降低．但在水煮条件下，无论是结晶态的还是单层分布。

甲烷氧化偶联W-Mn催化剂的制备及表征

本文详细报道了制备因素对Na-W-Mn—O/SiO_2催化剂反应性能的影响,并用O_2-TPD,XRD,FT-IR,LRS等方法对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂的最佳组成是Mn 0.32wt％—Na_2WO_4 4wt％/SiO_2,由混浆法制备的催化剂具有较好的稳定性,连续反应30 h后,其甲烷转化活性和C_2烃收率均保持不变。催化剂的结构研究表明,Na_2WO_4与SiO_2发生了相互作用,形成有Si参与的表面钨氧物种,该催化剂具有较好的催化活性与表面钨氧物种的形成相关联,Mn的加入,可能大大提高了该催化剂中表面晶格氧的浓度,从而加快了CH_4的活化速度。

甲烷在W-Mn体系催化剂上氧化偶联制乙烯

本文报导了w-Mn体系催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,详细考察了反应条件对1.9wt％Mn—5wt％Na_2WO_4/SiO_2(W—34)催化剂反应性能的影响,并用XRD、BET、EPR、UV-DRS等方法对该催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能,在T=800C,甲烷空速=36,000ml·g^(-1)·h^(-1),CH_4:O_2:N_2=3:1:2.6的最佳实验条件下,其甲烷转化率为36.8％,C_2烃收率达到23.9％;研究还表明,C_2H_6,CO_2是CH_1氧化的一次产物,C_2H_4主要由C_2H_6脱氢而来,而CO则可能主要来源于C_2烃的表面深度氧化,催化剂的结构研究表明,在该催化剂中,w是以Na_2WO_4形式存在,Mn则以Mn_2O_3形式存在,而SiO_2已由无定型结构转变成u-方石英;W、Mn、Si之间没有形成新的化合物。

甲烷部分氧化制合成气Ⅳ．镍铜催化剂的反应性能及影响因素的考察

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能，载体的产物溢流功能对反应中合成气的生成是有利的．对于ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化率为９８．１％，对ＣＯ、Ｈ２的选择性分别达９７％、１００％．制备方法对催化性能影响的结果显示，以（ＮＨ４）２ＣＯ３为沉淀剂的共沉淀法，是制备ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的最佳方法．ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能在４００－５００℃间有一突跃，并在７００℃时达到最佳值；过高的反应气空速对ＣＯ。

甲烷部分氧化制合成气Ⅲ．镍系催化剂物性及与催化性能间的关联

使用ＴＰＲ和Ｈ２－ＴＰＤ技术对镍铝系催化剂的还原和氢脱附性能进行了研究，并与其催化性能相关联．结果发现，镍铝系催化剂的氢脱附能力与其催化性能之间有一定联系，脱附氢能力越强，催化剂的甲烷部分氧化反应性能就越好．但催化性能与还原性能无直接关联．