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氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制
1
作者
林杉帆
郅玉春
+6 位作者
张文娜
袁小帅
张成伟
叶茂
徐舒涛
魏迎旭
刘中民
《Chinese Journal of Catalysis》
SCIE
EI
CAS
CSCD
2023年第3期11-27,共17页
甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物...
甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径,对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物,甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.然而,由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低,因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测,迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚,这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.本文借助实验及理论计算研究了SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应,尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.首先,建立了一种定量检测甲醛的实验方法,实现在真实反应条件下,原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.在此基础上,将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来,更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹,并进一步结合DFT计算、operando光谱分析、12C/13C同位素切换、失活动力学分析,研究了MTO/DTO不同反应阶段中甲醛的生成机理,揭示了甲醇和二甲醚的甲基化活性和氢转移活性,及其对反应网络和积碳失活的影响,从而确定了MTO和DTO反应的失活机理和模型.结合甲醛的定量检测,还研究了共进料H_(2)O和高压H_(2)对MTO/DTO反应的影响.综合上述信息,提出减缓催化剂积碳失活的策略,并加以实践应用.反应物诱导的HT反应在反应物未能完全转化的初始阶段和失活阶段尤为突出,两个阶段检测到少量和大量的甲醛,分别主要由分子筛催化的甲醇/二甲醚与甲氧基和烯烃之间的HT反应产生;而产物诱导的HT反应在高效反应阶段占主导地位.这种动态演变的HT反应作为“暗线”与作为“明线”的烯烃生成的主反应同时发生并相互作用,共同构成MTO和DTO完整的动态反应网络.HT反应不仅能够生成作为自催化剂的不饱和活性中间体,而且能够生成积碳并导致失活,对MTO自催化网络从启动到衰退的动态演变起到关键作用.DTO反应中,由于二甲醚的HT反应能力较弱,参与HT反应的能垒较高,因此,反应物诱导的HT反应受到抑制,相应的甲醛、烷烃以及缺氢物种的生成相对受到抑制,这使得DTO反应中烯烃循环相对突出,并表现出相对温和的反应历程和缓慢的失活过程.相比之下,甲醇具有很强的HT能力:一方面作为氢受体生成甲烷和缺氢物种,直接参与并促进积碳失活的发生;另一发面,作为氢供体生成甲醛,引发甲醛介导的失活过程,间接参与并促进积碳生成.同时,甲醇较强的HT能力加剧了甲醇甲基化反应与HT反应之间的竞争,使得反应物诱导的HT和失活过程在MTO反应中至关重要.共进料H_(2)O和高压H_(2)的MTO/DTO反应中仍然能够检测到甲醛,且含量略小于或者等于非共进料体系.特别指出,HT能力较弱和传质受限引起局部催化微环境中反应物的化学势较低是二甲醚反应的两大特点.共进料高压H_(2)对MTO反应的影响包括不饱和烃类物种的加氢、加氢消碳和抑制HT反应的发生.利用上述两点对反应机理的理解,采用二甲醚(而不是甲醇)与高压H_(2)共进料,可进一步使得反应过程中的HT反应受到抑制,进而调节动态反应网络以更温和的自催化演变方式发生,实现反应高效且长周期的运行,该反应过程具有实际工业应用潜力.综上,本工作的研究和实践尝试对于高效的工艺和催化剂的开发和应用,并以此实现对动态复杂反应网络的精准调控具有重要意义.
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关键词
甲醇制烯烃
二甲醚
氢转移
甲醛
失活
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职称材料
过硫酸钠工艺同时氧化吸收燃煤烟气中NO和SO_2的研究
被引量:
6
2
作者
林杉帆
张博浩
+2 位作者
卫泽华
杨岚
马晓迅
《应用化工》
CAS
CSCD
北大核心
2015年第6期1021-1025,共5页
在半间歇式鼓泡床反应器中进行了过硫酸钠工艺同时氧化吸收燃煤烟气中NO和SO2的研究。研究了过硫酸钠浓度、溶液温度、NO初始浓度、SO2初始浓度对体系NO脱除的影响。结果表明,随着Na2S2O8溶液浓度的增加,NO脱除率呈现先增加后变化不大...
在半间歇式鼓泡床反应器中进行了过硫酸钠工艺同时氧化吸收燃煤烟气中NO和SO2的研究。研究了过硫酸钠浓度、溶液温度、NO初始浓度、SO2初始浓度对体系NO脱除的影响。结果表明,随着Na2S2O8溶液浓度的增加,NO脱除率呈现先增加后变化不大的趋势,0.2 mol/L均为单独脱硝和同时脱硫脱硝的最佳浓度。随着溶液温度的提高、NO初始浓度的降低,NO脱除率显著增加。在所有实验条件下,SO2脱除率均在95%以上。SO2对NO的脱除具有双重作用,一定浓度的SO2,在较低温度范围内,对NO的脱除表现为增强效应,随着温度的升高,增强效应逐渐减弱,在较高温度范围内,转为抑制作用。SO4·-和OH·活性自由基与液相中NO和SO2的相对比例变化是引起NO脱除率变化的根本原因,实验条件的变化直接或间接的改变了这一比例,导致NO脱除率发生变化。
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关键词
过硫酸钠
同时氧化吸收
NO
SO2
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职称材料
液相氧化吸收法同时脱硫脱硝技术的研究进展
被引量:
4
3
作者
林杉帆
杨岚
+2 位作者
张博浩
卫泽华
马晓迅
《煤化工》
CAS
2015年第5期24-27,37,共5页
煤燃烧过程中排放的SO2、NOx等是环境污染的主要因素。目前,湿法脱硫技术在我国已广泛应用,在此基础上开发的湿法脱硫协同脱硝技术具有重要意义。重点介绍了国内外几种典型的液相氧化吸收一体化脱硫脱硝技术,包括Na Cl O2法、H2O2法、KM...
煤燃烧过程中排放的SO2、NOx等是环境污染的主要因素。目前,湿法脱硫技术在我国已广泛应用,在此基础上开发的湿法脱硫协同脱硝技术具有重要意义。重点介绍了国内外几种典型的液相氧化吸收一体化脱硫脱硝技术,包括Na Cl O2法、H2O2法、KMn O4法、Na2S2O8法等。综述了各种方法的研究进展,评述了其各自的特点,并指出上述方法在能耗、污染、成本等方面的问题,有待工业试验的进一步验证。
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关键词
液相氧化吸收法
NaClO2
H2O2
KMNO4
Na2S2O8
脱硫
脱硝
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职称材料
题名
氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制
1
作者
林杉帆
郅玉春
张文娜
袁小帅
张成伟
叶茂
徐舒涛
魏迎旭
刘中民
机构
中国科学院大连化学物理研究所
中国科学院大连化学物理研究所
中国科学院大学
中国科学院大连化学物理研究所
出处
《Chinese Journal of Catalysis》
SCIE
EI
CAS
CSCD
2023年第3期11-27,共17页
基金
国家自然科学基金(21991092,21991090,22072148,21703239,22002157)
大连化物所创新研究基金(DICP I202121)
+1 种基金
辽宁省自然科学基金(2022-MS-029)
中国科学院前沿科学重点研究计划(QYZDY-SSW-SC024).
文摘
甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径,对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物,甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.然而,由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低,因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测,迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚,这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.本文借助实验及理论计算研究了SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应,尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.首先,建立了一种定量检测甲醛的实验方法,实现在真实反应条件下,原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.在此基础上,将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来,更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹,并进一步结合DFT计算、operando光谱分析、12C/13C同位素切换、失活动力学分析,研究了MTO/DTO不同反应阶段中甲醛的生成机理,揭示了甲醇和二甲醚的甲基化活性和氢转移活性,及其对反应网络和积碳失活的影响,从而确定了MTO和DTO反应的失活机理和模型.结合甲醛的定量检测,还研究了共进料H_(2)O和高压H_(2)对MTO/DTO反应的影响.综合上述信息,提出减缓催化剂积碳失活的策略,并加以实践应用.反应物诱导的HT反应在反应物未能完全转化的初始阶段和失活阶段尤为突出,两个阶段检测到少量和大量的甲醛,分别主要由分子筛催化的甲醇/二甲醚与甲氧基和烯烃之间的HT反应产生;而产物诱导的HT反应在高效反应阶段占主导地位.这种动态演变的HT反应作为“暗线”与作为“明线”的烯烃生成的主反应同时发生并相互作用,共同构成MTO和DTO完整的动态反应网络.HT反应不仅能够生成作为自催化剂的不饱和活性中间体,而且能够生成积碳并导致失活,对MTO自催化网络从启动到衰退的动态演变起到关键作用.DTO反应中,由于二甲醚的HT反应能力较弱,参与HT反应的能垒较高,因此,反应物诱导的HT反应受到抑制,相应的甲醛、烷烃以及缺氢物种的生成相对受到抑制,这使得DTO反应中烯烃循环相对突出,并表现出相对温和的反应历程和缓慢的失活过程.相比之下,甲醇具有很强的HT能力:一方面作为氢受体生成甲烷和缺氢物种,直接参与并促进积碳失活的发生;另一发面,作为氢供体生成甲醛,引发甲醛介导的失活过程,间接参与并促进积碳生成.同时,甲醇较强的HT能力加剧了甲醇甲基化反应与HT反应之间的竞争,使得反应物诱导的HT和失活过程在MTO反应中至关重要.共进料H_(2)O和高压H_(2)的MTO/DTO反应中仍然能够检测到甲醛,且含量略小于或者等于非共进料体系.特别指出,HT能力较弱和传质受限引起局部催化微环境中反应物的化学势较低是二甲醚反应的两大特点.共进料高压H_(2)对MTO反应的影响包括不饱和烃类物种的加氢、加氢消碳和抑制HT反应的发生.利用上述两点对反应机理的理解,采用二甲醚(而不是甲醇)与高压H_(2)共进料,可进一步使得反应过程中的HT反应受到抑制,进而调节动态反应网络以更温和的自催化演变方式发生,实现反应高效且长周期的运行,该反应过程具有实际工业应用潜力.综上,本工作的研究和实践尝试对于高效的工艺和催化剂的开发和应用,并以此实现对动态复杂反应网络的精准调控具有重要意义.
关键词
甲醇制烯烃
二甲醚
氢转移
甲醛
失活
Keywords
Methanol-to-Olefins
Dimethyl ether
Hydrogen transfer
Formaldehyde
Deactivation
分类号
TQ116.2 [化学工程—无机化工]
下载PDF
职称材料
题名
过硫酸钠工艺同时氧化吸收燃煤烟气中NO和SO_2的研究
被引量:
6
2
作者
林杉帆
张博浩
卫泽华
杨岚
马晓迅
机构
西北大学化工学院
陕北能源化工产业发展协同创新中心
陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心
陕西省洁净煤转化工程技术研究中心
出处
《应用化工》
CAS
CSCD
北大核心
2015年第6期1021-1025,共5页
基金
国家自然科学基金联合基金(51174281)
西北大学国家级大学生创新创业训练计划项目(201310697019)
文摘
在半间歇式鼓泡床反应器中进行了过硫酸钠工艺同时氧化吸收燃煤烟气中NO和SO2的研究。研究了过硫酸钠浓度、溶液温度、NO初始浓度、SO2初始浓度对体系NO脱除的影响。结果表明,随着Na2S2O8溶液浓度的增加,NO脱除率呈现先增加后变化不大的趋势,0.2 mol/L均为单独脱硝和同时脱硫脱硝的最佳浓度。随着溶液温度的提高、NO初始浓度的降低,NO脱除率显著增加。在所有实验条件下,SO2脱除率均在95%以上。SO2对NO的脱除具有双重作用,一定浓度的SO2,在较低温度范围内,对NO的脱除表现为增强效应,随着温度的升高,增强效应逐渐减弱,在较高温度范围内,转为抑制作用。SO4·-和OH·活性自由基与液相中NO和SO2的相对比例变化是引起NO脱除率变化的根本原因,实验条件的变化直接或间接的改变了这一比例,导致NO脱除率发生变化。
关键词
过硫酸钠
同时氧化吸收
NO
SO2
Keywords
Na2S2O8
simultaneous absorption and oxidation
NO
SO2
分类号
TQ09 [化学工程]
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职称材料
题名
液相氧化吸收法同时脱硫脱硝技术的研究进展
被引量:
4
3
作者
林杉帆
杨岚
张博浩
卫泽华
马晓迅
机构
西北大学
陕北能源化工产业发展协同创新中心
陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心
陕西省洁净煤转化工程技术研究中心
出处
《煤化工》
CAS
2015年第5期24-27,37,共5页
基金
西北大学国家级大学生创新创业训练计划项目(201310697019)
文摘
煤燃烧过程中排放的SO2、NOx等是环境污染的主要因素。目前,湿法脱硫技术在我国已广泛应用,在此基础上开发的湿法脱硫协同脱硝技术具有重要意义。重点介绍了国内外几种典型的液相氧化吸收一体化脱硫脱硝技术,包括Na Cl O2法、H2O2法、KMn O4法、Na2S2O8法等。综述了各种方法的研究进展,评述了其各自的特点,并指出上述方法在能耗、污染、成本等方面的问题,有待工业试验的进一步验证。
关键词
液相氧化吸收法
NaClO2
H2O2
KMNO4
Na2S2O8
脱硫
脱硝
Keywords
aqueous-phase oxidation & absorption technology
NaClO2 method
H2O2 method
KMnO4 method
Na2S2O8 method
desulfurization
denitration
分类号
X701.3 [环境科学与工程—环境工程]
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职称材料
题名
作者
出处
发文年
被引量
操作
1
氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制
林杉帆
郅玉春
张文娜
袁小帅
张成伟
叶茂
徐舒涛
魏迎旭
刘中民
《Chinese Journal of Catalysis》
SCIE
EI
CAS
CSCD
2023
0
下载PDF
职称材料
2
过硫酸钠工艺同时氧化吸收燃煤烟气中NO和SO_2的研究
林杉帆
张博浩
卫泽华
杨岚
马晓迅
《应用化工》
CAS
CSCD
北大核心
2015
6
下载PDF
职称材料
3
液相氧化吸收法同时脱硫脱硝技术的研究进展
林杉帆
杨岚
张博浩
卫泽华
马晓迅
《煤化工》
CAS
2015
4
下载PDF
职称材料
已选择
0
条
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引用分析
参考文献
引证文献
统计分析
检索结果
已选文献
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