低质量数元素同位素在线连续流同位素比值质谱分析的质量控制和数据标准化

同位素比值质谱分析方法是准确测量各种同位素相对丰度的标准方法。连续流同位素质谱的出现不仅提高运行效率,也降低了样品用量并提高灵敏度。但是,要使这种方法获得更好准确度和精度的同位素数据,并做到所获得数据可与其他实验室结果进行类比,从而得到可靠的同位素数据,这就需要好的分析策略和运行方案,还需要对仪器日常性能和数据质量进行严密的监视管控,而且还取决于原始数据如何进一步标准化到国际同位素尺度上。因此,同位素比值质谱结合元素分析仪(或热转换元素分析仪)连续流方法要实现可靠的稳定同位素分析需要:①设备安装和环境控制、测试准备、样品制备和称量、标准物质选择及序列等规范化质量控制措施;②严格校准仪器系统(包括调节灵敏度和线性,背景值监测,稳定性检测,H+3系数校正等);③可靠的数据处理。目前不同的实验室,采用标准物质来标定系统、对测量的同位素数据进行标准化,以及利用控制曲线来监测系统稳定性并对不确定度的计算,这些策略往往都不同。因此,统一的数据处理方案是被高度期待的。目前最好的执行方案是基于线性回归的两点或多点标准化方法。如果每一批样品中测量两个不同的标准物质四次,或者测量四个标准物质两次,那么不确定度会降低50%。当前同位素比值质谱能够测定同位素比值的不确定度一般要好于0.02‰。但是,标准物质的使用既要考虑样品的性质,同时要涵盖它们未知同位素组成的范围,尤其氢同位素在现阶段缺乏标准物质和测量的仪器精度较差(比碳、氮、氧等要低一个数量级)的情况下,这显然是稳定同位素分析者的一个重大挑战。本文概括了同位素比值质谱结合元素分析仪(或热转换元素分析仪)的基本操作原理和分析实践,将数据处理运用到同位素比值分析之中,获得连续流同位素比值质谱分析结果的合理准确度和精度。

高灵敏度元素分析仪-连续流同位素质谱法对硅酸盐岩中碳及碳同位素组成的精确测定

硅酸盐岩中含有微量的碳,对其精确地分析可以示踪流体的来源和形成过程。元素分析仪-同位素质谱方法(EA-IRMS)是一种使用样品量小、快速的分析方法,本文将EA-IRMS技术应用于硅酸盐岩中微量碳同位素组成的测定,基于一系列条件实验,确认了硅酸盐岩中微量碳分析的EA-IRMS连续流方法的关键条件参数。标准物质选择和归一化处理使用以下方法:(1)选择较宽碳同位素组成范围且合理的碳同位素分布的标准物质,以高纯石英粉末与之混合来模拟天然样品中的基质。(2)利用与样品类似含量的3个标准物质的测量值和标准真值建立校准曲线,对天然样品的测量值进行标准化,从而实现了对硅酸盐岩中低至600!g/g微量碳含量和同位素组成的精确测定。用国家标准物质GBW04416作为未知样品检验了不同含量下拟合的线性方程,在碳含量不低于600!g/g时,标准偏差分别约为0.02‰、0.04‰、0.05‰、-0.07‰、0.11‰;在MERCK+USGS24混合物中,测量的δ13C值在标准误差范围内与理论值是一致的。因此,对于碳含量不低于600!g/g的30 mg硅酸盐岩样品,本方法能够获得高精准度的碳同位素分析结果。根据不同碳含量的标准混合物的峰面积(峰强度)和相对应的含量所建立的线性曲线获得样品的碳含量,碳含量的分析误差在10%以内。

13X分子筛活化及其对氧气转移时吸附/解吸过程中氧同位素分馏效应的研究

在激光BrF5法分析硅酸盐和氧化物矿物的真空提取流程中,通常采用氧气作为工作气体来测定样品的氧同位素组成。这需要使用分子筛吸附并转移氧气到质谱进样系统,而分子筛的活化对于有效吸附和解吸氧气至关重要,否则会引起分析过程中的氧同位素分馏。通过采用13X分子筛进行多组实验分析,笔者发现用不同活化程度或中毒失活分子筛沸石转移时可能存在氧同位素分馏。在低温下分子筛是不能够活化的(或活化不完全),吸附能力很低,所测定的δ18O值是波动的。在200℃马弗炉中预加热24h,然后迅速转移到温度为100℃、真空度为10-3Pa系统中加热12h的分子筛,对氧气吸附能力很强,氧同位素分析的绝对误差为±0.05‰(1σ),能够满足地球化学氧同位素分析的要求。如果分子筛受BrF5污染,其吸附能力大为降低,测定的δ18O值呈下降趋势,氧同位素分馏高达0.7‰。如果分子筛受水汽污染,质谱接受电压不断地降低,存在解吸温度下的再吸附过程,测定δ18O值呈上升趋势。因此,分子筛在使用前要在适当条件下的活化,在发现污染或测量值发生波动变化时要及时更换,否则难以保证氧同位素分析数据的可靠性。

胶东地块东部变质岩锆石U-Pb定年和氧同位素研究

对胶东地块东部高压-超高压变质岩作了系统的锆石U-Ph定年和矿物氧同位素分析,结果对这些变质岩的原岩性质提供了制约。研究得到:(1)区域花岗片麻岩及岩浆锆石普遍不同程度地亏损^(18)O,3个片庥岩样品中岩浆核锆石U-Pb年龄分别为723±36Ma、738±17Ma和744±63Ma,低δ^(18)O值(-0.42～4.14‰)岩浆核锆石说明其原岩为新元古代低δ^(18)O值岩浆岩,石英-石榴石氧同位素温度及少量印支期变质锆石的出现,指示片麻岩与榴辉岩曾经共同经历了印支期超高压变质作用;(2)花岗片麻岩中的榴辉岩原岩年龄有两种,一种是新元古代,其U-Ph年龄为806±79Ma。另一种是古元古代晚期,其 U-Pb年龄为1838±41Ma。这2个榴辉岩的超高压变质年龄分别为229±3Ma和242±21Ma。多数榴辉岩中的变质增生或变质重结晶锆石也具有低δ^(18)O值特征(0.22～3.4‰),指示在榴辉宕相变质作用之前,这些榴辉岩原岩为低δ^(18)O值蚀变岩或低δ^(18)O值基性岩浆岩;(3)大理岩中榴辉岩变质增生锆石δ^(18)O值高达15.9‰,U-Pb年龄为229±4Ma,指示在榴辉岩相变质作用之前,榴辉岩原岩与大理岩一样具有高δ^(18)O值;(4)斜长角闪岩的原岩U-Pb年龄为1719±18Ma,与同时期榴辉岩原岩一起构成扬子板块北缘新元古代岩浆侵位时的裂谷肩部围岩,在三叠纪大陆碰撞时同样受到变质改造。

北淮阳庐镇关岩浆岩锆石U-Pb年龄和氧同位素组成

对大别造山带北麓的北淮阳庐镇关浅变质岩浆杂岩进行了锆石阴极发光显微结构观察、激光剥蚀等离子质谱锆石U-Pb定年以及单矿物激光氟化氧同位素分析。锆石阴极发光图像显示,这些样品中的锆石具有明显的振荡环带或片状分带,为典型的岩浆锆石。少数样品的锆石具有窄的蚀变边。锆石U-Pb定年结果表明,这些岩浆岩有较一致的形成年龄,变化范围为739±8Ma～754±5Ma。岩浆岩单矿物的氧同位素组成具有较大的变化范围,其中锆石δ^(18)O为1.39‰～6.81‰,石英为3.12‰～12.47‰,斜长石为0.71‰～8.38‰。锆石的δ^(18)O值在不同岩体和/或同一岩体的不同样品之间具有明显差别,反应了其初始岩浆在氧同位素组成上的不均一性。锆石与其它矿物之间表现出显著的氧同位素不平衡,说明它们经历了岩浆期后的扰动,其中部分样品受到了亚固相条件下高温热液蚀变作用的影响,还有部分样品在岩浆后期演化过程中可能同化混染了高δ^(18)O值的围岩。大多数锆石具有低于典型地慢锆石的δ^(18)O值,表现出^(18)O亏损特征。低δ^(18)O锆石的内部结构和化学组成表现出典型岩浆锆石的特征,表明这些低δ^(18)O锆石是从亏损^(18)O的岩浆中结晶出来的,而非热液蚀变成因。这一结果证明,扬子板块北缘新元古代低δ^(18)O锆石形成于热液蚀变岩石经部分熔融所形成的低δ^(18)O岩浆。结合这些样品的形成年龄,我们认为这些低δ^(18)O岩浆的形成与Rodinia超大陆裂解有关的地幔柱裂谷岩浆活动有关,并对应于全球性的雪球地球事件。此外,这些岩石中锆石U-Pb年龄与矿物δ^(18)O分布与大别造山带高压-超高压变火成岩原岩相似。

胶东地块西部变质岩锆石U-Pb定年和氧同位素研究

对胶东地块西部变质岩作了系统的锆石U-Pb定年和矿物氧同位素分析,结果对这些变质岩的原岩性质和变质时代提供了制约。研究得到:(2)2个TTG片麻岩的原岩谐和年龄分别为2692±14Ma和2691±12Ma,部分锆石记录了1.7Ga～1.8Ga左右的变质事件。岩浆锆石δ^(18)O值为5.11～5.55‰,指示TTG岩浆在成因上与幔源岩石关系密切;(2)呈透镜状包体分布于TTG片麻岩中的斜长角闪岩全岩δ^(18)O估计值总体在6.0～6.5‰之间,表明斜长角闪岩原岩同样具幔源性质,其原岩初始氧同位素组成总体未受后期变质作用改造,但局部有低δ^(18)O值(3.6‰)斜长角闪岩分布,指示胶东地块西部同样存在δ^(18)O亏损事件;(3)粉子山群长英质副片麻岩具有较高的氧同位素组成,全岩δ^(18)O估计值在12.3～14.5‰之间,锆石δ^(18)O值高达9.92‰,指示其源区物质为高δ^(18)O值表壳岩。粉子山群斜长角闪岩全岩δ^(18)O估计值在5.5‰左右,表明其原岩具有幔源性质,原岩初始氧同位素组成也未受后期变质作用的明显改造;(4)粉子山群混合岩化变质作用时间为1748±22Ma,斜长角闪质混合岩中变质新生锆石δ^(18)O值为6.07‰,长英质混合岩中变质新生锆石δ^(18)O值为6.88～7.67‰,指示在混合岩化变质作用过程中有外部高δ^(18)O值流体加入,引起混合岩氧同位素组成不同程度地升高;(5)粉子山群中橄榄大理岩岩浆核锆石U-Pb不一致线上、下交点年龄分别为769±48Ma和215±34Ma,分别代表岩浆锆石结晶年龄和变质年龄,说明胶东地块西部同样存在新元古代岩浆活动,并遭受到三叠纪变质作用;(6)分布于TTG片麻岩中的基性麻粒岩原岩年龄为2379±54Ma,麻粒岩相变质作用时间为1794±41Ma,与混合岩化变质作用时间基本一致。麻粒岩相变质锆石δ^(18)O值为4.75‰,氧同位素研究表明基性麻粒岩原岩具幔源性质,其原岩氧同位素组成未受到后期变质作用改造。胶东地块西部新元古代岩浆活动、印支期变质时代和^(18)O亏损事件的产出指示,胶东地块西部有可能属于扬子板块,对应于扬子板块北缘新元古代裂谷岩浆侵位时裂谷肩部的北翼古老围岩。在印支期陆壳俯冲过程中,整个胶东地块西部可能并没有俯冲到地幔深度。