聚(酰胺-co-醚)大分子单体的一步法合成及其接枝共聚

大分子单体法是制备接枝共聚物的重要方法,但是一步法合成结构丰富的杂链大分子单体极具挑战。为此,文章以N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)为单体,通过氧迈克尔加聚反应一步法制备了端双键聚(酰胺-co-醚)大分子单体(PHEAA),并将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚得到接枝共聚物P(HEAA-g-MMA)。用核磁(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热仪(DSC)对大分子单体和聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明,HEAA可在室温下通过氧迈克尔加聚反应一步生成主链含酰胺和醚键的大分子单体。单体HEAA的转化率接近100%,且不存在乙烯基加成等副反应。将制备的大分子单体与MMA进行自由基共聚,成功得到了接枝共聚物。接枝共聚物分子质量为26700 g/mol,分子质量分布为1.58,其玻璃化转变温度为66.3℃。

含悬垂双键聚酯醚的一步法合成及改性

以聚己内酯(PCL)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)为反应物,利用膦腈碱t-BuP4同时催化酯交换反应和阴离子开环反应,制备含悬垂双键的聚酯醚。在此基础上,通过"巯基-双键"点击化学反应对合成的聚合物进行改性,得到侧链含羟基的可降解聚酯醚。通过核磁共振、三检测凝胶渗透色谱、差示扫描量热等对聚合物进行结构分析和表征。结果表明AGE既能被t-BuP4催化发生开环反应,也能同时与PCL发生酯交换反应,最终形成主链含悬垂双键的聚酯醚。当PCL中CL结构单元与单体AGE的摩尔比为2∶1时,所得共聚物的相对分子质量从8.2×10^3增加到9.5×10^3,结晶度也由61.6%降低到31.1%。共聚物中AGE链段的含量始终与投料比接近,其悬垂双键能够成功被2-巯基乙醇改性,制备侧链含羟基的可降解聚酯醚。

膦腈碱催化甲基丙烯酸烯丙酯的基团转移聚合反应

利用膦腈碱(t-BuP4)为催化剂在室温下催化甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的进行基团转移聚合(GTP)反应,制备含悬垂双键的线型聚合物,并通过核磁(1 H NMR)、红外(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)等对其进行分析和表征。结果表明t-BuP4催化AMA的GTP反应1h内,单体转化率就接近100%;聚合反应是通过AMA上的甲基丙烯酸酯双键进行,烯丙基双键不参与聚合反应;所得聚合物Mark-Houwink常数为0.75;使用极性溶剂更有利于加强聚合反应的可控性。

膦腈碱催化己内酯开环聚合制备线型/支化聚己内酯

以膦腈碱t-BuP4为催化剂分别催化乙酸乙酯(EAc)和甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯(AcEMA)引发己内酯(CL)的开环聚合反应,制备了线型和支化聚己内酯。利用核磁共振氢谱(1H NMR)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)和差示扫描量热仪(DSC)对共聚物进行了表征。结果表明,t-BuP4催化EAc引发CL的开环聚合反应时,随n(CL)∶n(EAc)的增加,聚合物的分子质量增加。t-BuP4催化AcEMA引发CL的开环聚合反应可成功制备支化PCL。当n(AcEMA)∶n(t-BuP4)为10∶2时,CL的转化率接近100%。所得聚合物的Mark-Houwink参数α值为0.36,结晶度仅有39.68%。