《有机光电材料与器件》课程建设和教学改革

课程建设是提高教学质量的重要环节。以学生的实践能力和创新能力培养为出发点,自编教材、确定教学目标,建立了理论与实践相结合的教学内容和课程体系;明确课程特点,改革教学方法,构建了符合综合能力培养规律的教学方法和教学模式。通过对《有机光电材料与器件》课程建设的积极探索和实践,取得了良好的教学效果。

蒽衍生物取代基团与三线态-三线态湮灭上转换性能关系研究

三线态-三线态湮灭(TTA)上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术,具有激发和发射波长可调的特点,在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。经过十几年的发展,敏化剂分子的研究取得了很大进步,而发光剂分子的研究相对落后。以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)_(2)Phen]^(2+)和发光剂2-位取代的蒽衍生物(DTACl和DTACN)作为研究对象,复配得到两个弱光上转换体系。通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质,系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、三线态-三线态能量传输(TTET)、TTA等能量传递过程的影响。研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、大的三线态猝灭常数和高的TTA效率,这些结果最终使得[Ru(bpy)_(2)Phen]^(2+)/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)_(2)Phen]^(2+)/DTACN。除此之外,利用敏化剂、发光剂的发射光谱,结合密度泛函理论计算,进一步从轨道能级的角度,研究了敏化剂、发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系,以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。研究结果表明:降低蒽2-位取代基团的吸电子能力,能有效提高发光剂的三线态能级水平,从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差,增大发光剂的三线态与单线态能级差,提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、发光剂的TTA效率,进而提高体系的TTA上转换效率。该工作为开发新型、高效的发光剂分子提供了一种简单、可行的设计思路。

1-溴-4-(2,2-二苯乙烯基)苯的合成及其荧光性能

以对溴苄基溴和亚磷酸三甲酯为原料,经亲核取代反应制得(4-溴苄基)磷酸二甲酯(2);2与二苯甲酮经Wittig-Horner反应合成了新化合物——1-溴-4-(2,2-二苯乙烯基)苯(1),其结构经1H NMR,13C NMR,IR,EI-MS和XRD表征。1(CCDC:1 056 026)的晶体结构研究发现,立体构型的1有利于抑制分子间的紧密堆积。荧光性能研究表明:在307 nm激发波长激发下,1在甲苯溶液中的λem位于350 nm,荧光强度约7 377;在固态时,在372 nm激发波长激发下,1的λem位于442,荧光强度为3.0×105。1的固态荧光强度为液态荧光强度的40.7倍,表明1具有AIE特性。

不对称多枝三苯胺衍生物的制备与其双光子性质研究

通过Wittig和Heck反应合成了目标产物YZ1和YZ2,研究了分子的"枝"数和纳米粒子对材料的双光子性能的影响。实验结果表明,增加分子的枝数有利于提高材料的双光子吸收截面,双枝YZ2的最大双光子吸收截面为1 271 GM。另外,纳米粒子的加入有利于提高YZ1和YZ2的双光子荧光强度。

如何引导新生顺利度过大学的第一年

本文总结了大学新生面临的生活、学习、思想和交际问题,归纳了产生这些问题的成因,并结合自己的工作实际,提出了一套行之有效的解决措施。

卟啉钯敏化剂构效性质与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象,三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)能够在较低密度能量下被激发,且上转换量子产率高,因此获得研究者们广泛关注。关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点,选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型,通过一系列合成工作获得材料分子后,进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越,三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后,发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP(10.8 cm^-1·mmol^-1)大于PdOEP(3.0 cm^-1·mmol^-1);三线态寿命PdBrTPP(173.13μs)大于PdOEP(109.21μs)。但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔE TT,PdOEP(0.140 eV)却高于PdBrTPP(0.062 eV),通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数K SV和双分子猝灭常数k q值也是PdOEP略高,最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA(22.40 mW·cm^-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA(29.78 mW·cm^-2),上转换发光效率ΦUC,PdOEP/p-DHMPA(28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA(26.8%)。因此,卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。对于不同的敏化剂,在分子主体结构、摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下,敏化剂的三线态能级越高,就将会具有更大的上转换发光效率。然而如果以总上转换能力指标来评价,PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力,具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数,造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。因此从上转换总效能指标来评价,通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。

双光子吸收效应研究新进展

双光子吸收(two-photon absorption)是介质通过中间虚态同时吸收两个光子从基态跃迁至激发态的过程;其跃迁量子特征具有高度空间分辨率和良好介质穿透性,因而在三维微纳加工制作、三维光信息存储和三维荧光显微成像等高科技领域具有应用价值,成为当前有机光电子领域热点课题。该文介绍本课题组十年来在双光子科学领域中开展的工作与相关成果。

通过氰基化合物一步法制备3-酰胺-6-(2,4-二氟苯基)吡啶

将氰基水解反应和Suzuki-Miyaura偶联反应结合起来,一步法制备了3-酰胺-6-(2,4-二氟苯基)吡啶化合物。该化合物可以作为有机电致发光器件(OLED)蓝色磷光材料的过渡金属铱配合物的配体分子。

2-位取代的三苯胺—蒽衍生物的合成与压致变色性能

有机压致变色材料是一种在外界压力刺激下,自身发光性能发生变化的智能材料,在压敏元件、信息存储显示、压致传感等领域具有广阔的应用前景。具有螺旋桨结构的三苯胺能够抑制分子间强的相互作用和紧密堆积,在压致变色领域越来越受到关注。以2-甲基蒽醌为原料,经锌粉还原、溴素溴化和钯催化的Suzuki偶联反应合成了一个以三苯胺为支、蒽-2-甲基为核的新型化合物9,10-二[4-(N,N′-二苯基氨基)苯基]-2-甲基蒽(TPA-MA),其结构经~1H NMR,^(13)C NMR和MS表征,采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、 X射线衍射光谱和密度泛函理论计算等研究了其溶剂效应和压致变色性能。随着溶剂极性的增加,TPA-MA的紫外-可见吸收光谱几乎保持不变,而荧光光谱峰位逐渐红移,并且荧光强度呈现降低趋势。Lippert-Mataga曲线和理论计算结果表明TPA-MA明显的溶剂效应是分子内电荷转移特性引起的。同时,TPA-MA具有典型的压致变色性能。在固态时其发射峰位于450 nm,呈现比较强的蓝色荧光。研磨后,发射峰红移至466 nm,并伴随荧光强度的降低。研磨后的粉末置于二氯甲烷蒸汽中或加热至150℃,又能恢复至原来的蓝色荧光,具有循环反复性。X射线衍射光谱表明TPA-MA的压致变色性能是晶体结构变化引起。综合实验和文献报道,蒽2-位甲基基团的引入可能进一步增大了TPA-MA分子扭曲构象,抑制分子间相互作用,使得晶体结构堆积更加疏松。当外力作用时,晶体结构容易被破坏,分子结构趋于平面化,增强分子内电荷转移特性,导致TPA-MA发射峰红移并呈现荧光猝灭现象。

兼具三线态-三线态湮灭上转换与单光子吸收上转换特性的氮杂蒽衍生物发光性能研究

弱光上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程,在三维荧光显微成像、太阳能电池、光催化等领域具有广泛的潜在应用,因而成为有机荧光材料领域的热点课题。目前基于三线态-三线态湮灭机制有机弱光上转换材料(TTA-UC)的研究已较为深入,有关发光机理及应用研究均有较多报道;然而针对另一种有机弱光上转换机理--基于单光子热带吸收的弱光上转换(OPA-UC)的研究目前还较为少见。氮杂蒽衍生物由于具有良好的结构刚性和平面性,高的荧光量子产率,是研究TTA-UC和OPA-UC两种有机上转换发光的理想模型分子结构。通过研究比较三种氮杂蒽衍生物:酚藏花红(PSF)、藏红T(SFT)、亚甲基紫(MTV)各自TTA-UC和OPA-UC的发光性能差异,分析探讨了分子结构对OPA-UC发光性能及TTA-UC敏化效率的构效关系。实验发现酚藏花红和藏红T由于具有较高的荧光量子产率,同时辐射衰减常数较大,其主要衰减过程为辐射衰减;而亚甲基紫具有较高的分子内电荷转移能力(ICT),因而非辐射衰减部分更多。研究三种分子的TTA-UC性能,发现亚甲基紫的三线态能级过低无法进行三线态-三线态能量转移过程,而藏红T由于拥有更高的三线态寿命而具有更高的上转换发光效率(9.69%),是酚藏花红体系(3.16%)的3倍。进一步研究酚藏花红和亚甲基紫的OPA-UC性能差异,发现相同浓度条件(10^(-3)mol·L^(-1))下亚甲基紫(0.12%)的OPA-UC发光效率相较于酚藏花红(0.059%)更高,且随着浓度的升高,亚甲基紫的OPA-UC发光增强效应更大。进一步研究表明,在TTA-UC发光过程中,敏化剂的敏化效率主要受分子三线态寿命以及系间窜跃能力影响,寿命越长,系间窜跃能力越强,敏化效率越高;而在OPA-UC发光过程中,湮灭剂分子的发光学率主要受ICT影响,ICT能力越大,分子发光效率越高。使用氮杂蒽分子廉价易得,对未来高性能TTA-UC和OPA-UC发光分子的设计具有一定的实际意义。

咔唑衍生物及8-羟基喹啉与ZnS纳米粒子复合及光学性能研究

采用微乳液的方法制备了平均粒径为85 nm的ZnS纳米粉体。主要测试了咔唑衍生物及8-羟基喹啉与ZnS纳米粒子复合后在四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的单/双光子荧光特性。研究发现咔唑衍生物的双光子荧光强度较未加入纳米ZnS时只有提高不足20%,而8-羟基喹啉与纳米ZnS复合后得到了一种新的发光体系,其荧光强度可提高2~4倍,同时荧光发射峰出现了较大程度的红移,其红移达116 nm。

咔唑基支状化合物的制备及光电性能

通过Horner-Wadsworth-Emmons反应合成了一种含有咔唑的支状化合物,并对其进行了结构表征。研究了它在不同极性溶剂中的光物理性质、热稳定性和电化学性质。实验结果表明,该化合物作为空穴传输材料在有机电致发光器件和钙钛矿太阳能电池领域具有潜在的应用价值。

新型蒽核-三苯胺多枝化合物的合成与双光子吸收性能

以2-甲基蒽醌为原料,经锌粉还原、溴素溴化和醋酸钯催化的Heck偶联反应合成了以刚性、平面性良好的蒽环分子为电荷转移中心,三苯胺为枝的MAn-G1和MAn-G2,其结构经核磁共振波谱(1 H NMR、13 C NMR)、红外光谱(IR)和质谱(MS)表征,并研究了MAn-G1和MAn-G2的线性和非线性光学性质。结果表明:随着多枝化程度的提高,分子的单光子吸收能力和荧光量子产率分别提高了6.0倍和2.2倍。在飞秒激光脉冲激发下,MAn-G2的双光子上转换荧光明显增强,相对于一代MAn-G1的双光子吸收截面(164 GM),二代MAn-G2的双光子吸收截面(8005 GM)增大了49.0倍。

四苯基卟啉钯(II)/9,10-二苯基蒽弱光上转换体系的介质效应

三重态-三重态湮灭(TTA)上转换具有泵浦能量低、上转换效率高、吸光能力强、激发波长可调等优点,在光电器件与光反应等领域具有潜在应用价值。系统研究了四苯基卟啉钯(II)(Pd TPP)/9,10-二苯基蒽(DPA)在不同的溶剂中的上转换性能,研究结果表明溶剂极性越低越有利于三线态-三线态湮灭上转换。

三苯乙烯-菲啰啉衍生物的合成与光物理性能

以对溴苄基溴为原料,经Wittig-Horner-Emmons和Suzuki偶联反应合成了三苯乙烯-菲咯啉衍生物(DPP),其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和MS表征。采用FL和UV-Vis研究了DPP在不同极性溶剂和聚集态中的光物理性能。结果表明:DPP具有溶剂质子化和聚集荧光增强性能;DPP在DMF溶液中的发射峰位于439.00 nm(1×10^(-5)M);相对于溶液状态,固体状态DPP发射峰仅红移了9.00 nm,呈现蓝色强荧光,其荧光强度是溶液状态的100.00倍。

基于卟啉配合物的弱光上转换研究

基于三线态-三线态湮灭的弱光上转换在光电器件、光反应和生物成像等领域具有潜在的应用前景,近年来受到了科学界的广泛关注。介绍了TTA上转换的机理,着重对TTA上转换三重态敏化剂卟啉配合物的分子设计理念进行了综述,介绍了卟啉配合物上转换体系在光电化学方面的应用。

环糊精增强金属卟啉/蒽衍生物上转换及其应用

以2-氯-9,10-二甲苯基蒽（DTACl）为发光剂,分别与不同的光敏剂[四苯基卟啉钯（PdTPP）和四苯基卟啉铂（Pt TPP）]构成二元体系（PdTPP/DTACl和Pt TPP/DTACl）,并用不同的环糊精（a-CD、b-CD或g-CD）包络发光剂,构成光敏剂/发光剂/CD三元体系。利用紫外分光光度计、荧光光谱仪、二极管泵浦固态激光器、色度计对二元体系及三元体系进行了光谱性能测试,考察了光敏剂的三线态寿命和环糊精包络效应对上转换效率的影响。结果表明,在532 nm低功率（60 m W/cm2）半导体激光器激发下,PdTPP/DTACl和Pt TPP/DTACl体系的上转换效率分别达10.33%和7.15%;PdTPP的三线态寿命（9.63ms）长于Pt TPP的三线态寿命（6.41ms）。在PdTPP/DTACl体系中加入b-CD,上转换效率可提高至12.82%;将获得的蓝光上转换PdTPP/DTACl/b-CD辐照香豆素水溶液（Pt/WO3半导体为催化剂）,20 min后即出现7-羟基香豆素的荧光发射峰（469 nm）,表明蓝光上转换PdTPP/DTACl/b-CD可催化香豆素转化为7-羟基香豆素。

新型三苯胺支状化合物的合成与发光性能

以2-甲基蒽醌为原料,经氧化、还原、溴化和Heck偶联反应合成了一个新型的三苯胺支状化合物(AAn-G2),其结构经1HNMR,IR,MS(ESI)和元素分析表征。采用FL和UV-Vis研究了AAn-G2的线性、非线性光学和聚集态发光性能。结果表明:AAn-G2具有聚集态荧光增强和双光子吸收特性。AAn-G2在固体状态下的荧光强度是溶液状态的7倍。在THF溶液中,730nm泵浦下,双光子吸收截面达383GM。

Ⅴ型咔唑衍生物的合成和光电性能

通过Sonogashira反应合成了一个含炔键的Ⅴ型咔唑衍生物(CEF),并对其进行了结构表征。研究了它在不同极性溶剂中的光物理性质、电化学性质和热稳定性。CEF具有高的荧光量子产率和热稳定性,并且最高电子占有轨道为-5.52 eV,有望作为发光材料和空穴传输材料应用于电致发光器件领域。