g-C_(3)N_(4)/PCN-224“壳-核”结构异质结压电-光催化协同高效制备过氧化氢

相比于传统的蒽醌法,光催化、压电催化或压电辅助光催化法制备过氧化氢(H_(2)O_(2))对于推进清洁能源的开发和利用具有重要意义.石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))具有可见光催化合成H_(2)O_(2)的活性,其中材料内部生成的1,4-内过氧化物可有效提高双电子氧还原(2e--ORR)的选择性.然而,g-C_(3)N_(4)的本征结构性质导致其在催化制备H_(2)O_(2)过程中受到很多因素的限制,如存在光生载流子易复合、可见光响应范围窄、比表面积小导致传质效率低等问题.在众多针对g-C_(3)N_(4)的改性策略中,通过科学筛选并选择合适的功能材料与g-C_(3)N_(4)构建异质结构可有效解决上述问题.其中,卟啉基金属有机骨架材料PCN-224的带隙值(Eg=1.65 eV)较小,这使得其具有良好的光响应性能.同时,该材料拥有较大的比表面积(1310.5 m^(2)g^(-1))和丰富的孔道结构,这显著提升了传质效率.此外,PCN-224配体中的吡咯结构能够作为路易斯活性位点,有效促进分子氧的吸附,从而提升催化剂催化ORR制备H_(2)O_(2)的效率.本文采用简便的机械球磨法制备了g-C_(3)N_(4)/PCN-224(简称为CP-x,x代表异质结催化剂中PCN-224的质量百分含量)异质结材料.为促使光生空穴与电子在异质界面实现定向迁移与高效分离,进一步构建了压电-光催化协同反应体系.粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等表征结果表明,PCN-224与g-C_(3)N_(4)之间形成了紧密的异质结构.紫外-可见漫反射光谱结果表明,相比于g-C_(3)N_(4),CP-x异质结材料具有更宽的光谱响应范围和更大的比表面积(最高达到442.6 m^(2)g^(-1)),更有利于传质过程.最佳材料CP-5催化制备H_(2)O_(2)的产率达到4.86 mmol g^(-1)h^(-1),优于大多数现已报道的g-C_(3)N_(4)基和MOFs基功能材料.通过压电力显微镜和开尔文压电力显微镜等表征技术进一步验证了CP-5异质材料具有压电特性.自由基捕捉、活性物质定量、电子自旋共振波谱和电化学测试等结果表明,PCN-224与g-C_(3)N_(4)之间良好的能带匹配度有利于提升CP-x催化制备H_(2)O_(2)的活性与选择性.本文还采用天然雨水作为质子来源,并在相同条件下进行实验.结果发现,H_(2)O_(2)产率仍能达到2.78 mmol g^(-1)h^(-1).此外,本研究制备的H_(2)O_(2)溶液对大肠杆菌表现出了良好的灭活效果.对比空白实验组,添加400μL反应后H_(2)O_(2)溶液的实验组对大肠杆菌的灭活效率达到了100%.结合理论计算确定了H_(2)O_(2)催化制备过程中H+和O_(2)等关键底物在CP-x异质材料上的吸附位点与吸附能,并分析了ORR过程中关键中间产物(O_(2)^(*),H^(*),OOH^(*))的吉布斯自由能,阐明了PCN-224与g-C_(3)N_(4)协同强化制备H_(2)O_(2)的反应机制.综上,本研究通过构建g-C_(3)N_(4)/PCN-224异质结材料,实现了高效催化制备H_(2)O_(2),并阐明了其协同催化的反应机制.本文结果将对MOFs基功能材料在压电-光催化制备H_(2)O_(2)领域的发展与应用提供参考.

超高效液相色谱-串联质谱法测定调味品中去甲乌药碱和曲托喹酚

建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定调味品中去甲乌药碱和曲托喹酚的分析方法,并对市售的44种调味品中去甲乌药碱和曲托喹酚的含量进行了调研。样品用含5%甲酸的乙醇溶液提取,经C 18、GCB以及EMR填料净化后,运用ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱分离,电喷雾电离源正离子模式电离,多反应监测模式检测,内标法定量。结果表明,去甲乌药碱、曲托喹酚在0.05~5.00 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(R)均大于0.995,去甲乌药碱在辣椒、辣酱、火锅底料、八角基质中的检出限和定量限分别为0.10,0.50μg/kg,在花椒和胡椒基质中的检出限和定量限分别为5.0,25.0μg/kg,而曲托喹酚的检出限和定量限在6类基质中一致,分别为0.03,0.10μg/kg,两种物质的平均回收率介于83.7%~118%之间,相对标准偏差小于16%,所调研的市售调味品中,均未检出曲托喹酚,70.4%样品中检出去甲乌药碱,含量介于0.56~1962μg/kg之间。

MIL-125(Ti)衍生介孔圆盘状N-TiO2高效光催化降解气态苯

挥发性有机污染物(VOCs)对人或动物的危害较大,具有致癌、致畸和致突变性.气固相光催化法已经成为一种具有广阔应用前景的VOCs治理技术.传统半导体光催化剂TiO2带隙较宽(Eg=3.2 eV),太阳光利用效率低.特别是对光催化降解VOCs而言,反应过程中产生的含碳类中间产物易在TiO2表面积累,致使其失活.因此,如何拓宽TiO2的光谱响应范围,提高光量子效率及其在VOCs氧化过程中的循环利用性一直是研究重点.由于O和N具有类似的化学结构和电子特征,对TiO2进行N掺杂(N-TiO2)是实现TiO2可见光催化的有效途径.TiO2前驱体和氮源的种类对N-TiO2的带隙、N掺杂位点、N掺杂量、形貌和孔径影响较大.金属-有机骨架(MOFs)具有结构多样且可调、多孔性、比表面积大等优点,是制备特定形貌和结构的光催化材料的理想自牺牲模板.同时,有机配体易于在高温煅烧过程中从MOFs骨架中释放,其衍生物往往会继承MOFs的多孔性特征,有利于光催化反应中间体的传输与释放.本文采用MIL-125(Ti)作为前驱体,三聚氰胺作为氮源,通过在空气氛围下高温煅烧(温度分别为500,600和700℃)的方法制备了一系列具有可见光光催化活性的圆盘状介孔锐钛矿-金红石混合晶型的N-TiO2(分别标记为MM-500,MM-600和MM-700).采用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和BET比表面积分析等对MM-500,MM-600和MM-700的形貌、组成及结构进行厂表征.选取气态苯作为目标VOCs污染物探究了MM-500的光催化性能.结果表明,随着煅烧温度的提高,N掺杂含量减少,所制备的光催化剂可见光吸收减弱,锐钛矿相所占比例降低,N-TiO2晶粒尺寸增大,样品比表面积随之减少.由于MM-500优异的可见光吸收能力和传质能力,其对气态苯表现出优异的光催化降解性能.可见光照射480 min后,MM-500对气态苯的去除效率高达99.1%,矿化率达到72.0%,均优于商业化二氧化钛(P-25).循环实验表明MM-500具有较好的稳定性和重复利用性,10次光催化实验后,其对苯的去除效率仍达到84.8%.同时,电子顺磁共振(ESR)证明超氧自由基(·O2-)与羟基自由基(·OH)是苯光催化氧化过程中的主要活性氧物种.综上,本文以MIL-125(Ti)为前驱体所制备的N-TiO2能高效光催化去除气态苯污染物.

QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法同时测定畜禽肉中44种食源性兴奋剂和6种孕激素

利用QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法建立了畜禽肉中44种兴奋剂和6种孕激素的检测技术。样品粉碎均质后加入内标,依次加入水和含0.5%乙酸的乙腈溶液振荡提取后,加入氯化钠和无水硫酸镁脱水离心,上清液采用PSA、C_(18)、中性氧化铝和无水硫酸镁分散固相萃取材料进行净化,净化液经氮气吹干,复溶后用超高效液相色谱-串联质谱仪测定。被测物采用ACQUITY BEH C_(18)(100 mm×2.1 mm,1.7μm)色谱柱,以0.1%甲酸-5 mmol/L乙酸铵水溶液和甲醇为流动相分离,在电喷雾正离子模式下,以多反应监测(MRM)方式采集,采用基质匹配标准曲线内标法定量分析。50个被测物包含6类化合物:β_(2)-激动剂类(19个)、β-阻断剂类(3个)、蛋白同化激素类(11个)、糖皮质激素类(8个)、利尿剂类(3个)、孕激素(6个)。所有被测物在各自的范围内线性关系良好,相关系数>0.99,β_(2)-激动剂类和β-阻断剂类的线性范围为0.1~20μg/L,糖皮质激素类的线性范围为0.5~200μg/L,蛋白同化激素类、孕激素类、利尿剂类的线性范围为0.2~50μg/L。方法的定量限范围为0.1~0.4μg/kg。在低、中、高3个浓度水平下的加标回收率试验中,50种目标化合物在鸡肉、猪肉、牛肉、羊肉中的平均回收率范围为50.3%~119.9%,相对标准偏差(RSD,n=6)范围为0.42%~15.1%。采用该法和国标方法(GB/T 21981-2008)同时对市售的9个肉样品(包括3个牛肉、3个猪肉、2个鸡肉、1个鸭肉)进行了比对检测,对检出的氢化可的松、可的松含量采用t检验进行统计学分析,结果表明,两种方法测得的数据没有显著性差异。采用该法测定了12个来自某养殖场的牛肉样品,结果共检出4种食源性兴奋剂,其中氢化可的松的含量范围为3.3~22.6μg/kg,检出率为100%;可的松的含量范围为1.5~2.1μg/kg,检出率为67%;雄烯二酮含量范围为0.7~1.2μg/kg,检出率为17%;睾酮含量范围为0.6~1.5μg/kg,检出率为42%。该法操作简单,准确灵敏,重复性好,适用于不同种类畜禽肉中食源性兴奋剂和孕激素的检测。

MOFs基材料光催化除藻研究进展

农业面源污染控制难度较大,含有大量营养元素的地表径流进入了天然水体,使自然水体逐渐趋于富营养化。水中过剩的营养元素促使了藻类的过量生长。这些藻类对人类的健康、生态的平衡和水处理过程均造成了较大的威胁,因此需要采用措施去除水中过量的藻类。与传统的物理化学除藻技术相比,光催化技术因能够使用清洁能源高效去除水中的藻类及其相关代谢物,且几乎不会产生二次污染而受到广泛关注。在光催化材料中,金属有机框架(MOFs)不仅可以作为抑制藻类生长的金属离子的载体,还能通过构建MOFs基异质结和宏观MOFs基组件等策略,提升材料对于光的吸收能力并加速对光生载流子的传输速度,促进产生多种活性氧物种,从而对藻类产生强烈的氧化作用而将其去除。本文总结了MOFs抑制藻类生长的主要机制,重点介绍了MOFs异质结复合物用于光催化除藻的主要研究,并对材料的设计思路、特性和对藻类的作用机制进行了论述。最后对MOFs基材料在光催化除藻方面存在的挑战及未来的发展方向进行了展望,以期为对新型MOFs基水环境修复材料的开发和设计提供一定的参考。

MIL-101(Fe)及其复合物催化去除污染物:合成、性能及机理

MIL-101(Fe)是一种典型的铁基金属有机框架材料(Fe-MOFs),具有结构灵活、比表面积大、孔隙率大、孔径可调节等优点。近年来,MIL-101(Fe)及其复合物在水污染修复领域得到了广泛的研究,特别是在还原六价铬(Cr(Ⅵ))和高级氧化去除水中有机污染物方面展现出良好的应用前景。通过功能化修饰以及与特定功能材料复合等方法可进一步改善MIL-101(Fe)的水稳定性、增强其光吸收特性和促进载流子分离效率等。本文重点综述了MIL-101(Fe)及其复合物的制备策略及其作为异相催化材料实现光催化还原Cr(Ⅵ)和高级氧化(光催化、活化H_(2)O_(2)和活化过硫酸盐)去除水中有机污染物的研究进展,并对MIL-101(Fe)及其复合物今后的发展予以展望。

MOFs基材料高级氧化除菌

环境中的病原微生物对人类的健康造成了较大的威胁,传统抗菌剂不足以满足当今人类的需求,因此开发新型高效抗菌剂是目前重要的研究领域。由于具有较大的孔隙度、丰富的表面电荷、周期性分散的金属团簇和活性位点,金属有机框架(MOFs)基材料不仅能够通过可控地缓释金属离子实现除菌,还能通过光催化、活化过硫酸盐、类Fenton反应、电催化等高级氧化过程对细菌产生高效杀灭效果。本文系统总结了具有高级氧化除菌性能的MOFs材料及其复合物、衍生物和宏观器件的研究进展,对MOFs基材料的设计理念、抗菌性能和机理进行了讨论。最后提出了MOFs基材料在除菌领域所面对的挑战,并对其应用前景进行了展望。