硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究Ⅱ.Fe_((2/3)x)Ni_(1-x)SO_4-P_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂的制备方法

在前文所述研究工作的基础上 ,进一步探讨了烯烃叠合催化剂 Fe( 2 / 3) x Ni1- x SO4 -P2 O5/γ-Al2 O3的制备方法。结果表明 ,将一定配比的 Fe2 (SO4 ) 3,Ni SO4 及 NH4 H2 PO4 和 H3PO4 的水溶液用共浸法浸渍在孔径为 9.6nm的载体 γ-Al2 O3上 ,在非还原性气氛中、 45 0℃下焙烧 4h,所得催化剂具有很高的活性和良好的稳定性。

FC-26中间馏分油型选择性加氢裂化催化剂的研究

以改性Y型分子筛为主要酸性组分、钨镍为加氢组分,采用浸渍法制备了FC-26中间馏分油型选择性加氢裂化催化剂,在实验室装置上进行了该剂与国外较高水平的同类催化剂的对比评价试验,并进行了工业放大试验。评价结果表明,FC-26催化剂具有较高的中间馏分油选择性、反应活性以及良好的稳定性,产品质量优良,达到了国外参比剂的水平。工业放大结果表明,FC-26放大催化剂的反应性能完全达到了实验室定型催化剂的水平。

单段加氢裂化催化剂的开发及应用

主要介绍几种抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的单段高活性中间馏分油型加氢裂化催化剂ZHC-01, ZHC-02,FC-28,FC-14等的特性、反应性能及工业应用情况。ZHC-01与ZHC-02采用共胶法制备,ZHC-02是一种无定型催化剂,该催化剂的异构性能强、柴油馏分收率高。FC-28和FC-14是采用浸渍法制备的分子筛型催化剂,FC- 14是最大量生产柴油的催化剂,FC-28是FRIPP最新开发的高活性及高中间馏分油选择性催化剂。

硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究 Ⅰ.Fe_(2/3)_xNi_(1-x)SO_4-P_2O_5/γ-Al_2O_3丙烯叠合催化性能

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－助剂／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对丙烯叠合反应的催化性能，考察了Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比的影响及加入助剂的效果。结果表明，Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比为０．７２和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比为１．４时，催化剂活性和Ｃ１２＝＋选择性最高；助剂Ｐ２Ｏ５有明显的促进作用。催化剂最佳组成为２３．１％Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４－５．７５％Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３。采用该催化剂，在Ｐ＝３．０ＭＰａ，Ｔ＝６０～７０℃，ＬＨＳＶ＝１～３ｈ－１的条件下，丙烯转化率为９７％～８７％，Ｃ１２＝＋选择性为６６％～５２％。通过ＮａＯＨ对催化剂的中毒及对催化活性的关联，推测该催化剂上的丙烯叠合反应是以酸催化反应机理进行的。催化剂的ＮａＯＨ中毒致死量为０．

FC-28单段高中油选择性加氢裂化催化剂的反应性能

以伊朗VGO油为原料,在200 mL小型加氢装置上,采用单段一次通过流程,进行了FC-28单段加氢裂化催化剂反应性能评价及工艺条件考察.结果表明:FC-28催化剂中油选择性高、活性好,FC-28催化剂达到ICR-142催化剂水平.产品是优质的石脑油、3#喷气燃料、轻柴油和尾油.在400～3000 h的稳定性考察中,反应温度仅提升3℃,各产品收率变化不大,表明FC-28催化剂具有良好的稳定性;FC-28催化剂对工艺条件变化适应性强,温度、空速、氢油比对产品分布有显著的影响.

干燥及焙烧温度对加氢裂化催化剂的影响

采用浸渍法在不同干燥和焙烧温度下制备一系列WNi型加氢裂化催化剂,采用N2-物理吸附、NH3-TPD、XRD、TPR等手段对催化剂进行表征,并用十二烷为模型化合物考察催化剂的加氢裂化性能。结果表明:随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积略有降低,孔径变大,孔体积变化不大;随着焙烧温度的升高,催化剂的酸量呈先增加后降低的变化趋势,在400℃时达到最大值,当焙烧温度提高到600℃时,金属组分在载体表面发生聚集;加氢裂化催化剂的活性随着焙烧温度的升高呈先增加后降低的变化趋势,峰值出现在焙烧温度为500℃处。说明适宜的焙烧温度有利于提高催化剂的催化性能,当催化剂经过高温焙烧时,会对其活性产生抑制作用。干燥温度由200℃降到120℃时,催化剂的孔体积和孔径提高,比表面积略有降低,酸量基本不变,催化活性提高。

活性组分配比对加氢裂化催化剂性能的影响

选取W为活性组分,Ni为助剂,采用浸渍法制备一系列不同活性组分配比的催化剂,采用XRD、Py-IR、TPR和XPS等手段研究氧化态和硫化态金属组分的物态,考察活性组分配比对金属组分的硫化度和分散的影响。结果表明,氧化态WNi型催化剂中金属组分以多种形式共存,这些物相的浓度决定于Ni与(W+Ni)原子比;随着Ni与(W+Ni)原子比的增加,活性组分W的硫化度逐渐增加。NiO质量分数大于10%时,Ni在催化剂表面发生聚集。活性组分配比的改变对催化剂的酸性产生影响。

一种高中油型加氢裂化催化剂的研制

开发了一种具有较高的中油选择性的加氢裂化催化剂。考察了活性金属组分、摩尔比、分子筛组分等因素对催化剂性能的影响。在小型加氢裂化装置上对催化剂反应性能进行了考察。结果表明,该催化剂具有较高的中油选择性、反应活性以及良好的稳定性,产品质量好。

小晶粒Y型分子筛催化剂的加氢裂化反应性能

采用小晶粒Y型分子筛制备加氢裂化催化剂,在一段串联小型固定床加氢裂化装置上考察了小晶粒催化剂的重油裂化性能,以及反应温度、空速、精制段出口氮含量对催化剂裂化性能的影响,并进行了催化剂的稳定性试验。结果表明:相同条件下,采用小晶粒催化剂比采用常规催化剂能够使原料油的转化率提高3.5百分点;升高反应温度能够提高原料油的转化率,在保持转化率不变的条件下,空速对产物分布和性质的影响不大;精制段出口氮含量的提高会降低产物的收率和质量;在360 h到2 160 h的反应稳定性考察试验中,反应温度仅提高2℃,产物分布变化不大,表明小晶粒催化剂具有良好的稳定性。

水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响

采用水热处理和硝酸处理相结合的方法对Y分子筛进行改性,并采用N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al MAS NMR、SEM等方法对改性前后的Y分子筛进行了表征.考察了不同改性方法对Y分子筛的孔结构、晶相结构、酸性以及Y分子筛催化剂加氢裂化性能的影响.实验结果表明,随水热处理温度的升高,Y分子筛的脱铝量增大,比表面积减小,总酸量降低;随硝酸浓度的增加,Y分子筛中的非骨架铝脱除,相对结晶度、比表面积和硅铝比增大.以改性后的Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善,其中Y分子筛经680℃水热处理和0.6 mol/L硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂,在保持较高正十二烷转化率的前提下,具有良好的中油（C4-8烃）选择性,中油收率为51.07％.

固载化AlCl3催化剂上驱油用重烷基苯的合成

以苯与工业混合重烯烃（C14^-C14^-）为原料，固载化AlCl3为催化剂，合成了三次采油用表面活性剂原料——重烷基苯，采用N2吸附、原子吸收及化学分析方法表征了载体的比表面积、孔径分布及AlCl3固载量，考察了载体性质、反应时间、反应温度和原料组成对催化剂活性、选择性及稳定性的影响。结果表明，载体孔径对催化剂稳定性起主要作用，以介孔SiO2为载体制备的AlCl3／SiO2催化剂稳定性较好，在反应温度80℃、反应时间3h、烯烃完全转化的情况下可以重复使用7次；增加反应时间、提高原料苯／烯摩尔比和反应温度有利于提高催化剂稳定性；但是较高的反应温度会降低产物中2-LAB（苯环接于烯烃第2碳位的烷基苯）的选择性。

不同改性方法对Y型分子筛结构和酸性的影响

分别采用氟硅酸铵液相反应法和高温水热硝酸法对Y型分子筛进行了改性,并借助X射线衍射仪、NH3-程序升温吸附法和27Al-核磁共振对改性后Y型分子筛进行了表征。结果表明,改性后分子筛的骨架结构均未遭到破坏;2种改性方法均能有效地脱除铝,并能降低分子筛的酸量,提高分子筛的比表面积、孔容和孔径;后者的改性效果要优于前者。

不同浓度草酸改性对Y分子筛性能的影响

采用水热处理和草酸处理相结合的方法对Y分子筛进行改性,采用N2吸附-脱附、XRD、吡啶吸附FTIR、27Al MAS NMR和SEM等方法对Y分子筛进行了表征,并在微型反应装置上评价了改性Y分子筛制备的催化剂的加氢裂化活性,考察了不同浓度草酸改性对Y分子筛性能的影响。表征结果显示,随草酸浓度的提高,Y分子筛的比表面积、孔体积和孔径逐渐增大;硅铝比均明显提高,相对结晶度增大,晶胞常数减小;总酸量、弱酸酸量、中强酸酸量及B酸酸量均出现不同程度的减小。催化剂的加氢裂化活性评价结果表明,较为适宜的草酸处理浓度为0.20 mol/L。

Y-Al-SBA-15复合分子筛加入量对加氢裂化催化剂性能的影响

以Y-Al-SBA-15复合分子筛、γ-Al2O3和无定形SiO2-Al2O3为原料制备催化剂载体,采用等体积浸渍法制备W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化剂,采用N2吸附、NH3-TPD、XPS和TEM等手段对其进行表征,在微反装置上考察了催化加氢裂化的性能。实验结果表明,随Y-Al-SBA-15复合分子筛含量的增加:催化剂的孔体积和比表面积变化不大,孔径和酸量增大;造成金属组分的不均匀分布,更多的金属组分进入介孔孔道内,经焙烧后产生的W-Ni大晶粒不易被硫化,且更易造成积碳;WS2活性相的平均层数略有降低,而平均长度从4.98 nm增至6.24 nm;甲苯和正十二烷加氢裂化的转化率增大。

FC-50中油型加氢裂化催化剂的研制

为满足市场对清洁燃料油及化工原料需求量不断增长的要求,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院以无定型硅铝为主载体,改性Y型分子筛为主要酸性组分,W-Ni为活性组分,采用浸渍法制备了FC-50中油型加氢裂化催化剂,属多产中间馏分油兼产高质量重石脑油和尾油的催化剂。在试验装置上对该剂与国内同类先进催化剂进行了对比评价,并进行了工业放大。结果表明,FC-50催化剂具有较高的中间馏分油选择性、反应活性以及良好的稳定性,产品质量优良。以伊朗VGO-1为原料,使用FC-50催化剂,在反应温度380℃、空速1.5h-1条件下,单程转化率为65.8%,中间馏分油选择性79.90%。在相同条件下,FC-50与FC-26催化剂相比,反应温度低3℃,中油选择性比FC-26催化剂高近2%。结果表明,FC-50催化剂的反应性能完全达到了实验室定型催化剂的水平。

硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究Ⅲ.Fe_((2/3)x)Ni_(1-x)SO_(4)-P_(2)O_(5)/y-Al_(2)O_(3)对1-丁烯叠合的催化性能

研究了 Fe(2 /3 ) x Ni1 - x SO4-P2 O5 /γ-Al2 O3催化剂对 1 -丁烯叠合反应的催化性能 ,考察了催化剂 n( Fe) /n( Fe+Ni)比、焙烧温度、担载量及载体等对催化性能的影响。结果表明 ,n( Fe) /n( Fe+Ni) =0 .72的 Fe0 .5 3Ni0 .2 1SO4复合盐 ,以 P2 O5 为助剂、中孔 γ-Al2 O3为载体、用浸渍法担载、担载量为 2 .36mmol/g( γ-Al2 O3)催化剂的催化活性最高。催化剂的最佳活化条件为 4 50℃下 N2 气流中活化 4 h。 1 -丁烯叠合反应的最佳反应条件为 :P=3.0 MPa,t=70～ 90℃ ,LHSV=1 .0～ 2 .0 h- 1 。在该条件下 1 -丁烯转化率为 85%～ 95% ,二聚选择性为 80 %～ 90 % ,三聚选择性为 1 1 %～ 2 6% ,四聚以上的选择性为 3%～ 9%。经 2 0 0 h稳定性实验 ,1 -丁烯转化率保持在90 %左右 ,表明该催化剂不仅具有高活性 ,还具有良好的稳定性。

FC-50中油型加氢裂化催化剂的反应性能及工业应用

介绍了以改性Y型分子筛为主要酸性组分、钨镍为加氢组分、采用浸渍法制备的FC-50中油型加氢裂化催化剂。催化剂具有较高的中油选择性和良好的稳定性,生产灵活性强,可在较大的转化深度范围操作。2010年6月,FC-50催化剂在中国石油化工股份有限公司镇海炼油化工股份有限公司1.2 Mt·a-1加氢裂化装置上进行工业应用试验,工业标定结果表明,FC-50催化剂加氢性能好,目的产品选择性高,气体产率低,产品质量优,满足炼油厂的实际使用需求。

NiO含量对加氢裂化催化剂反应性能的影响

采用浸渍法制备WO_3含量相同和NiO含量不同的系列加氢裂化催化剂。利用XPS和TEM等对催化剂进行表征,结果表明,引入适量Ni,有利于提高W的硫化度,WS_2片晶长度随NiO含量增加而增长,而片晶堆垛层数随Ni含量增加呈现出先增大后减小的趋势。以十二烷为模型化合物评价催化剂加氢裂化性能,结果表明,随着NiO含量增加,催化剂催化性能和WS_2片晶堆垛层数具有相似的变化趋势。NiO质量分数为6%,层数最多,加氢裂解活性最佳。

FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂的工业放大

以改性Y型分子筛为主要酸性组分,钨镍为加氢组分,采用浸渍法制备了FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂。FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂工业放大结果表明,该催化剂制备工艺成熟可靠,重复性好,FC-28型放大催化剂的反应性能完全达到了实验室定型催化剂的水平。FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂工艺条件考察试验结果表明,该催化剂对工艺条件变化适应性强,中间馏分油产率高,活性适中,并具有较好稳定性。

不同铝源对SBA-15分子筛改性影响

为比较不同铝源对SBA-15分子筛改性的影响,以正硅酸乙酯为硅源,分别用异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝对SBA-15分子筛进行改性,运用XRD、N2等温吸附-脱附、SEM、TEM和气相色谱对样品进行表征。将3种不同铝源改性SBA-15分子筛与USY分子筛复合制备加氢裂化催化剂,在固定床微型反应装置进行加氢裂化性能评价,结果表明,异丙醇铝在酸性条件下水解生成的Al(OH)-4更容易进入SiO2骨架中,生成的产物异丙醇不影响铝离子的掺杂,由于异丙醇铝与正硅酸乙酯的水解速率一致,改性后所得材料孔分布更均一,规整性更高。将异丙醇铝对SBA-15分子筛改性后,与USY制备的复合分子筛催化剂用于正十二烷加氢裂化反应,选择性和转化率优于氯化铝和硝酸铝改性的分子筛。