BaX分子筛吸附分离C_(8)芳烃过程中的尺寸筛分机理

通过量子化学方法考察侧链与芳环二面角变化对乙苯分子结构稳定性的影响,进一步通过分子动力学讨论乙苯分子在SiFAU和BaX分子筛中扩散时的柔顺性;结合量子化学方法和波函数分析,分别研究了邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯4种C_(8)芳烃异构体在电子密度为0.002等值面确定的三维尺寸信息,以及SiFAU和BaX分子筛超笼簇模型的静电势和孔口尺寸。结合C_(8)芳烃在分子筛中的扩散结果可知,4种C_(8)芳烃异构体皆可扩散通过比自身尺寸稍小的分子筛孔口。因此,在根据尺寸筛分机理筛选吸附剂时,需要综合考虑分离组分分子的表面电子特征。

C_(8)芳烃在BaX分子筛中的扩散机理

通过分子动力学方法,模拟对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯4种分子的混合物在纯硅FAU分子筛(SiFAU)和钡离子交换的X型分子筛(BaX)中的扩散过程;通过密度泛函理论和波函数方法计算和分析C_(8)芳烃分子的电子密度等值面及其确定的分子尺寸,同时考虑了乙苯侧链柔顺性导致的构象多样性。将C_(8)芳烃分子的横截面积、分子筛的孔口尺寸变化与扩散能力进行关联,来探究C_(8)芳烃分子在BaX分子筛孔道内动态扩散的微观机理。结果表明:相比SiFAU分子筛,BaX分子筛中阳离子的引入减小了孔口尺寸,4种C_(8)芳烃分子在BaX分子筛中的扩散能力由大到小的顺序为对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯,这与其最小横截面积大小(乙苯平面构象)的顺序相一致。

BaX分子筛吸附C_(8)芳烃作用机理

采用正则系综蒙特卡洛方法模拟等量4种C_(8)芳烃分子分别在SiFAU和BaX分子筛上的吸附行为,并结合量子化学计算和波函数分析,基于分子筛组成和结构、C_(8)芳烃分子结构和电子分布特征进行吸附机理研究。蒙特卡洛模拟结果表明:4种C_(8)芳烃分子的密度分布主要在分子筛超笼内,吸附能分布近似为正态分布,吸附状态多样化;SiFAU上吸附位随机且范围广,但对二甲苯无选择性;BaX上吸附位集中在超笼内的Ba附近,平均吸附热由高到低的顺序为对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯,与BaX分子筛对C_(8)芳烃吸附选择性的实验结果顺序一致。波函数分析结果表明,4种C_(8)芳烃分子静电势分布相似,芳环区域静电势为负,静电势极小值点偏离于取代基方向。考虑乙苯侧链柔顺性,将C_(8)芳烃分子的负静电势面积与其在BaX分子筛上的平均吸附能进行关联,阐明电子分布特征对吸附性能的影响。

沥青质分子结构与沥青材料性能关系的分子模拟

沥青是一种分子组成多样且介观相态构成复杂的黏弹性材料,其骨架结构为沥青质组成的高贮能模量相,常温环境在外力作用下以弹性响应为主。为了研究分子结构对沥青材料性能的影响,利用分子动力学模拟方法研究不同结构的沥青质在沥青工作温度(250~353 K)区间内的相态,并近似地用剪切模量和杨氏模量分别对各相的切向与正向应力-应变关系进行描述。通过测量不同结构沥青质堆积相模型的密度和模量随温度变化的关系,确定玻璃化转变温度和黏流温度,并描述模量随温度的变化趋势。不同结构要素均不同程度影响沥青质聚集体的相态变化和力学性能。迫位缩合沥青质分子聚集体的玻璃化转变温度高于渺位缩合沥青质,模量随温度变化更小。饱和侧链会显著降低沥青质的相转变温度和较高温度下的强度,同时使沥青质聚集体模量对温度更加敏感。含硫沥青质的玻璃化转变温度小于烃类和含氮沥青质,模量随温度的变化也远小于其他两者。通过以上结论,可以评价不同沥青质对沥青整体材料性能的贡献,从理论层面指导沥青材料的开发。

通过分子动力学方法研究沥青质聚集体应变下势能变化

利用分子动力学构建不同稠合芳环结构沥青质构成的聚集体在不同温度下的模型,并对不同应变状态的模型进行模拟,统计各种势能的相对变化值。沥青质聚集体模型在拉伸和压缩应变的情况下势能均上升,且势能基本随应变绝对值增加而增加。但势能上升贡献的来源不同,压缩时势能增加的主要原因是分子形变势能上升,而拉伸时则是由于分子间相互作用和分子形变势能变化共同影响。沥青质稠合芳环结构会显著影响聚集体模型在应变下的势能变化种类和趋势,渺位缩合沥青质的形变势能随应变的变化较大,且主要由分子的扭矩变化造成;而迫位缩合沥青质形变势能变化较小,且主要是由分子键伸缩造成。随着应变增加,所有沥青质分子均能更好维持平面构型,从而使偏离平面附加势能降低。

芳烃分子最小分子尺寸研究

使用Gaussian和Materials Studio软件,分别以分子力场优化法和量子力学优化法获得分子稳定构型,在此基础上计算出多种常用芳烃分子的最小分子尺寸,结合最小分子尺寸计算结果和两种不同的反应机理,分析了各催化剂上的产物组成,很好地解释了反应的产物分布规律。研究结果表明,烷基越长、数量越多,对芳环的收缩作用影响越大,最小分子尺寸越小;当烷基数量增多到一定程度时,烷基的分布会有较大影响,烷基间的相互排斥作用起主要作用,导致最小分子尺寸变大。