TiO_2表面光催化基元过程（英文）

在过去的几十年里,得益于二氧化钛(TiO_2)作为光催化剂在光催化分解水、污染物降解方面的潜在应用,人们对TiO_2光催化剂的开发、改良以及TiO_2表面光催化机理的基础研究方面都投入了巨大的精力。因此,在超高真空环境下,利用不同的实验和理论方法,人们对TiO_2表面(特别是金红石TiO_2(110)表面)的热催化和光催化过程进行了大量的研究,以此来获得上述重要反应中的一些机理性的信息。本文中,将从TiO_2的物质结构以及电子结构开始,然后着重介绍TiO_2表面光生电荷(电子和空穴)的传输、捕获以及电子转移动力学方面的进展。在此基础上,总结了甲醇在金红石TiO_2(110)、TiO_2(011)以及锐钛矿TiO_2(101)表面光化学基元反应过程的一些实验结果。这些结果不仅能增进我们对表面光催化基元过程的认识,同时也能激励我们进一步去研究表面光催化基元过程。最后,基于现有光化学实验结果,简短地讨论了我们对光催化反应机理的一点看法,并提出了一个可能的光催化模型,这可以引起人们对光催化反应机理更全面的思考。

固氮酶活性中心FeMo-Cofactor对N_2活化方式的探讨

结合实验和理论计算的结果，讨论了固氮酶的活性中心铁钼辅基（ＦｅＭｏ－ｃｏ－ｆａｃｔｏｒ）对Ｎ２的各种活化方式，并在此基础上提出了一种新模型，即Ｎ２在ＦｅＭｏ－ｃｏｆａｃｔｏｒ的内部以“４Ｆｅ端基配位＋２Ｆｅ侧基配位”的方式被活化，Ｎ２的三重键完全断裂，断裂产生的两个含Ｎ的碎片分别偏向两侧的“窗口”，再在Ｈ的进攻下被还原为ＮＨ３，并分别从两侧的“窗口”离去。

NHCH=CHR自由基结构和稳定性ab initio研究

用UHF／4－31G基组，全构型优化，研究了NHCH＝CHR（R＝H、BH2、CN、F、OH、NH2）6个氮自由基的构型和稳定化能△E。以NHCH＝CH2自由基为参考，它们的△E分别为0．00、－34．92、－8．35、－0．93、33．05、50．85kJ·mol-1，说明供电子基团OH和NH2对氮自由基起稳定化作用，吸电子基团CN和BH2起去稳定化作用，而F对氮自由基的稳定性影响不大．

键解离焓的理论方法研究

计算键解离焓的方法除了对很小的体系采用高精度量子化学方法外，最常使用的便是密度泛函方法（DFT）．但是碍于其计算精度有限，因此希望能寻找到适合处理较大体系且精度更高的理论方法．本文考察的方法有DFT、双杂化密度泛函方法、以及高精度方法，所研究的对象包括了单环及多环芳香化合物、支链烷烃、以及小的无机化合物分子等．结果表明，所有方法中，mPW2PLYP方法和G4MP2方法的综合表现最好．根据计算结果，最后建议在计算小尺寸的体系（原子数〈20）时，选择G4MP2方法；计算大尺寸f20≤原子数〈50）的芳香化合物时，双杂化密度泛函方法最为适宜，计算在此尺寸范围内的长链或支链烷烃时，适宜选择有经验色散校正的双杂化密度泛函方法；处理更大尺寸（原子数≥50）的体系时，建议使用DFT方法，其中M06—2X方法和B3P86方法均有不错表现．此外，不同方法的最优结构的差别以及基组的影响均在考察内容中．

Fukui函数和局域软度应用于亲电加成反应的区位选择性的研究（英文）

Fukui函数、局域软度、广义Fukui函数以及广义软度通常被称为反应描述符。使用它们研究和探讨了HCl与不对称烯烃以及溴苯硒与不对称苯乙烯的亲电加成反应的区位选择性。在MP2/6-311++G(d,p)理论水平下,采用有限差分方法计算这些反应描述符,同时也使用ABEEMσπ方法进行了计算。ABEEMσπ模型下的局域软度和广义局域软度,分别结合局域硬-软酸碱(HSAB)原理,得出亲电试剂氯化氢与溴苯硒,更容易进攻不对称乙烯和苯乙烯中的马氏碳原子,符合马氏规则。而有限差分方法不能完全地解释该系列反应的区位选择性。此外,主要产物所对应的马氏碳原子的广义局域软度值,就能够预测出此类反应的活性序列,所得结果与速率常数有很好的关联。

第三族金属氧化物离子对二氧化碳转化的红外光谱研究

本文利用红外光解离光谱研究了第三族金属氧化物离子对二氧化碳分子的转化机制.研究表明,对于[ScO(CO2)n]^+体系,在n≤4时,形成了溶剂化结构;在n=5时,形成了碳酸盐结构,实现了二氧化碳的转化.对于[YO(CO2)n]^+体系,需要4个二氧化碳分子就可以实现二氧化碳的转化.而在[YO(CO2)n]^+体系中,只发现了溶剂化结构,没有观察到碳酸盐结构.理论计算表明,[YO(CO2)n]^+体系拥有最小的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒,[LaO(CO2)n]^+体系拥有最大的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒.本文从分子水平揭示了不同金属氧化物离子对二氧化碳分子转化的影响规律.

[Co（CO2）n]+团簇的红外解离光谱实验和理论研究（英文）

本文利用红外光解离光谱研究了一价钴阳离子与二氧化碳之间的相互作用.通过密度泛函理论计算得到[Co(CO2)n]^+团簇的几何结构,并且模拟了它们的振动光谱与实验数值进行比较.研究结果表明,在[Co(CO2)n]^+(n=2∽6)团簇中,钴阳离子通过电四极矩静电作用以端点结合的方式与二氧化碳中的氧原子结合在一起.团簇的红外光谱都集中在二氧化碳反对称伸缩的波数附近,并且随着团簇尺寸的变化出现蓝移,最后把[Co(CO2)n]^+的红外光解离光谱与稀有气体贴附的[Co(CO2)n]^+-Ar的红外光解离光谱进行了比较.

表面羟基辅助甲醛分子在金红石型TiO2（110）表面迁移动力学研究

甲醛分子作为甲醇分子的重要光解离产物，其迁移和脱附作用在光催化反应过程中是至关重要的．结合扫描隧道显微镜技术和理论计算发现，由甲醇光解离直接得到的甲醛分子会吸附在两个桥氧羟基之间，并且光照后会有一部分甲醛分子发生迁移和脱附作用．随着甲醛分子周围桥氧羟基数目的减少，其发生光致迁移和脱附的比例也随之降低．当吸附在金红石型TiO2（110）表面的甲醛分子周围没有桥氧羟基存在时，它表现出了非常好的稳定性．结合理论计算表明，桥氧羟基的存在对甲醛分子的迁移和脱附起到了辅助效果．

钯催化烯基苯并噁嗪酮基于内球型机理的线性和不对称烯丙基烷基化反应

烯基苯并噁嗪酮作为底物参与反应受到有机合成工作者的广泛关注.在过渡金属催化作用下,烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体既可以被亲核试剂进攻,得到结构丰富的芳香胺,也可以作为1,4-偶极子与硫叶立德,缺电子烯烃或α,β-不饱和醛参与成环,分别生成相应的五元、六元或七元含氮杂环.后者广泛存在于农药、医药和生物活性分子中.已报道的钯催化烯基苯并噁嗪酮的不对称转化反应中,支链结构是主产物,线性结构产物比较少见.这是因为烯丙基邻位的氨基负离子与亲核试剂存在氢键或者静电作用,诱导亲核试剂进攻位阻更大但是能量更低的苄位.不同于传统的钯催化烯丙基取代反应,产物的结构通常是由亲核试剂的软硬程度决定.除了化学选择性的问题,产物中双键的Z/E构型和立体选择性的控制也同样成为挑战.近期Li课题组(Org.Lett.,2016,18,4392–4395)基于定位基辅助的Rh(Ⅲ)催化C‒H活化策略实现了芳烃烯丙基化得到线性产物.Shi课题组(Chem.Commun.,2019,55,1283–1286)利用Ir(Ⅰ)和Brönsted酸协同催化实现了吖内酯进攻端位烯丙基.但是,这些反应仅能得到消旋产物.发展不对称的线性烯丙基取代反应,不仅可以拓展烯基苯并噁嗪酮的应用前景,还可以合成具有手性的邻乙烯基芳香胺.本文采用α-硫氰基取代的茚酮作亲核试剂,不同于以往文献报道的机理,氨基负离子对烯醇式茚酮没有起到导向作用,意外得到以直链为主的产物.经过优化,最终以联萘二酚骨架亚膦酰胺为配体,钯作为催化剂,成功构建了一系列与硫氰基直接相连的季碳手性产物.所有反应产物均有优秀的化学选择性(线性选择性>20/1),E/Z选择性(>20/1)和立体选择性(最高95%ee).并且该反应适用范围广泛,基团的兼容性良好.为解释实验结果,本文进行相关的控制实验和DFT计算.计算结果表明,由于氨基负离子碱性较强,茚酮α位C‒H酸性较强,直接发生了质子转移生成茚酮烯醇负离子,此时氢键作用消失不能起到导向作用.本文还考察了茚酮烯醇负离子与烯丙基钯通过静电作用形成离子复合物.与之前文献报道不同,本文采用了单齿膦配体且钯与配体等量,这意味着钯处于配位不饱和状态,导致离子复合物极其不稳定,烯醇负离子与硫氰基直接与钯配位成键,该过程结合能高达23.47 kcal/mol.最终配合物中间体通过内球型机理,经历环状过渡态得到以线性为主的产物.

甲醇在金红石型TiO_2(110)表面的吸附解离

金红石型二氧化钛在光催化中有许多应用。运用周期性密度泛函理论计算方法研究了甲醇在金红石型二氧化钛(110)表面的吸附和解离方式。分别考察了饱和固定和饱和放开模型上甲醇的吸附、解离及解离过程中过渡态能垒的情况。通过对计算能量和能垒、解离前后各键长的分析比较,得出结论:在金红石型二氧化钛(110)表面上,甲醇的分子吸附形式和解离吸附形式能够同时存在,但是解离吸附的存在形式略为稳定。

煤及油母中常见C—X(X=N,S)的解离能

煤及油页岩中除了碳、氢和氧原子是主要的组成元素外,氮和硫等杂原子大都以C—X(X=N,S)的键合形式存在,在其结构及转化利用中同样发挥重要的作用。认识C—X的解离能,有助于建立氮、硫热解过程中的迁移模型,丰富对煤及油母中常见化学键性质的认识,对发展高效清洁的能源利用技术至关重要。利用双杂化密度泛函方法,系统研究了煤及油母中典型C—X键的解离能(BDE)范围。研究结果表明,煤及油母中常见C—N和C—S键的BDE值范围分别是154.1~55.7 kcal·mol^(-1)和83.0~56.6 kcal·mol^(-1)。在热解过程中,苯硫类自由基以及苯胺类自由基会在初期产生,其次才是巯基、胺类自由基等侧链取代自由基脱落。C—S键的整体BDE值范围比其他类型化学键更低,各类化学键最低BDE值的高低顺序符合O—H>C—H>C—C>C—N>C—S>C—O的规律,其中,只有当有PhO·生成时,C—S>C—O,否则C—O>C—S。

小型二氧化钛团簇(TiO_(2))_(n)(n=2-8)的低能异构体研究

钛和氧之间存在多种成键方式,但迄今为止,二氧化钛团簇均只有少数几种异构体被报道.与广泛使用的全局优化方法不同,本工作通过优化大量的随机初始结构,获得(TiO_(2))_(n)(n=2~8)团簇稳定异构体.首先利用PM6半经验方法对高达一万个以上的初始结构进行初步的优化筛选,并对筛选出的结构进行进一步的DFT计算以获得二氧化钛团簇的稳定异构体.利用这种策略,发现了大量未经报道的稳定异构体,并提出了(TiO_(2))_(5)和(TiO_(2))_(8)新的最稳定异构体.这些结构中包括含3个末端氧原子的异构体、含5配位氧原子和6配位钛原子的异构体等未经报道的新结构类型.与丰富成键特征相对应,发现异构体数目随团簇尺寸的增大而急剧增加,对于(TiO_(2))_(7)和(TiO_(2))_(8),能量在30 kcal/mol以内的异构体都在50个以上.该工作发现了大量的二氧化钛小型团簇异构体,并凸显了其多样的结构特征,增进了对二氧化钛纳米团簇的结构、成键的理解,并为进一步的理论模拟、力场优化等提供了理论基础.

合成氨钌催化剂的晶体和形貌敏感性

哈伯-博施法合成氨反应是高温高压的耗能过程,因此降低该过程的能量消耗及开发温和条件下合成氨反应催化剂具有重要意义.金属钌是合成氨反应中最有前途的催化剂之一,一直备受广泛关注.确定金属钌催化剂的结构敏感性并提高其比质量活性是多相催化中亟待解决的重要问题.氮气(N_(2))活化是合成氨反应中的关键步骤.本文通过第一性原理理论计算和微观动力学模拟方法系统研究了具有六方密排和面心立方晶体结构的钌催化剂上N_(2)活化过程和N_(2)解离反应速率.理论计算研究表明,在六方密排Ru形貌中,{2130}晶面具有最高的N_(2)解离活性,其次是{0001}台阶面,它们比六方密排Ru其他表面上N_(2)解离反应速率高3个数量级以上;在面心立方Ru形貌中,{211}和{311}表面上N_(2)解离活性最高.这些结果都表明台阶面/台阶位对氮气活化至关重要.虽然六方密排Ru{2130}晶面具有最低的N_(2)解离能垒,然而由于面心立方Ru上可以暴露更高密度的活性位点,使得面心立方Ru比六方密排Ru具有更高的N_(2)转化速率.本研究深入理解了N_(2)解离过程中,金属Ru催化剂形貌和晶相结构敏感性,这为设计和优化高活性的合成氨Ru催化剂提供了理论基础.

车内空气质量安全标准方法研究--以汽车内饰件挥发性有机物醛酮检测为例

现行的汽车内饰件挥发性有机物分析标准方法已无法对丙烯醛和丙酮进行准确定量。本文通过对液质法和两个有机化合物相对分子质量提取的研究,建立了丙烯醛和丙酮的完全分离和准确定量方法。经验证,该方法灵敏度高,检出限低,方法准确可靠,可用于汽车内饰件中多种醛酮类化合物的快速定量检测。希望本研究能为相关标准的制修订提供参考。

辊压机辊面的不同磨损状况及相应的堆焊修复工艺

随着辊压机在水泥行业的推广应用，为水泥生产带来了极大的贡献，特别是在提高磨机产量、降低电耗方面，起到非常积极的作用。但辊压机在使用过程中，辊面经常磨损，修复辊面是每个使用辊压机的水泥厂都要面临的问题。

辊压机辊面在线修复方法的探讨

1辊压机辊面的维护及耐磨堆焊修复方案 辊压机辊面的磨损破坏是一个难以避免的过程。郑州机械研究所通过研制应用性能优良的ZD系列药芯耐磨堆焊材料,制定科学合理的堆焊修复工艺,配合及时合理的辊压机检修维修方案，可以显著延长辊压机的使用寿命，提高辊压机的运转效率，为企业带来可观的经济效益。

草苁蓉的质量标准研究

目的建立草苁蓉的质量标准。方法用薄层色谱(TLC)法鉴别草苁蓉药材;以高效液相色谱(HPLC)法测定药材中齐墩果酸的含量。结果通过TLC,能有效的进行区别,易于识别。齐墩果酸进样量在0.1~2.5μg范围内与峰面积积分值呈良好线性关系(r=1.000);平均回收率为99.0%,RSD=1.8%(n=6)。结论所建标准可有效控制草苁蓉的质量。

自主探索法:一种高效的教学模式

高中数学教学中的学生自主探索法是以“问题——探索问题——解决问题”为主线，以学生自主探索活动为主体，以教师的点拨为主导，以培养学生学习数学的兴趣和能力为中心，以优化课堂教学、培养学生数学素质、大面积提高数学教学质量为目标的一种师生互动的教学模式。它包括创设问题情境、学生自主探索交流、学生提问质疑、教师相机点拨、变式训练、自我归纳小结六个环节。

HPLC法测定三七伤药片、胶囊和颗粒中人参皂苷Rg1、人参皂苷Rb1的含量

目的建立HPLC法测定三七伤药片、三七伤药胶囊、三七伤药颗粒中三七的含量测定方法。方法色谱柱:Agilent HC C18(250×4.6 mm,5μm);流动相:乙腈:水,采用梯度洗脱程序;检测波长:203 nm。结果人参皂苷Rg1在0.276~2.346μg范围内,线性关系良好,r=0.999 9;平均回收率为99.01%(n=6),RSD=2.5%;人参皂苷Rb1在0.243 2~2.067 2μg范围内,线性关系良好,r=0.999 9;平均回收率为98.38%(n=6),RSD=1.5%。结论该法简便,准确,重现性好,可作为评价三七伤药片、三七伤药胶囊、三七伤药颗粒的质控方法。

中职生就业后角色转变中的问题与对策

中职生在进入社会过程中,容易因为角色冲突而产生困惑与失落,甚至陷入悲观绝望的境地。笔者就这一问题的现状进行了分析,并提出了相应的对策,以供大家参考。