钯催化二溴代化合物自偶联环化合成二苯并[a,e]环辛四烯

由于独特的结构和广泛的应用,多取代环辛四烯及其苯并稠环衍生物的合成方法研究具有重要意义.本文报道了一种钯催化烯基溴化物与芳基溴化物的偶联反应.利用此钯催化的环化自偶联反应,以中等至较好的收率高选择性地从双溴代芳基或烯基化合物合成了多种二苯并[a,e]环辛四烯衍生物.

手性纯的4,4-二苯基取代的末端环氧化合物的合成

烷基锂先与1,1-二苯乙烯反应生成相应的1,1-二苯烷基锂,接着在-70℃下滴加手性环氧氯丙烷,然后回到室温搅拌几小时,按常法处理后,得到手性纯的4,4-二苯基取代末端环氧化合物,它们的ee值均大于90%,此外还对反应机理进行了讨论.通过元素分析及NMR对产物的结构进行了表征.

大位阻烯烃不对称环氧化合成手性环氧化合物

采用大位阻的有机锂试剂或格氏试剂与卤代烯烃偶联合成了7种大位阻取代烯烃. 以Oxone（KHSO5）作为氧化剂, 分别在D-果糖衍生酮和（2S,5R）-2-异丙基-5-甲基环己酮为催化剂的催化下, 将合成的7种大位阻取代烯烃转变成了7个大位阻的手性环氧化合物. 其中以D-果糖衍生酮的对映选择性最好, 当双键碳上含有3个取代基时, 对映选择性最高, e.e.值为96.8%~99.5%. （2S, 5R）-2-异丙基-5-甲基环己酮的对映选择性较差, 无论是一取代的烯烃还是三取代的烯烃, 其e.e.值均介于25.6%~34.1%之间.

以联萘酚为侧基的手性聚合物在不对称环氧反应中的应用

合成了2种以联萘酚为侧基的手性聚合物,将其用作手性诱导剂,与ZnEt 2发生配位反应形成自负载催化剂,进而应用到α,β-不饱和酮的不对称催化反应中.在温和的反应条件下,可获得高产率和良好对映选择性(\%e.e.\%值高达99%)的目标产物.回收的聚合物经4或5次循环利用后,催化活性无明显降低.

(1S,2S,5R)-薄荷基取代烯烃的合成

以(L)-薄荷基氯为原料,通过薄荷基氯化镁分别与烯丙基溴、2-甲基-3-氯丙烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯在CuI催化下发生偶联反应,首次合成了3-(1S,2S,5R)-薄荷基-1-丙烯,2-甲基-3-(1S,2S,5R)-薄荷基-1-丙烯和2-甲基-4-(1S,2S,5R)-薄荷基-2-丁烯,总收率分别为80.5%、83.1%和79.6%。探讨了影响反应的多种因素,找到了较好的合成条件,并用IR1、HNMR和元素分析对产物进行了表征。

手性联萘酚树状分子在不对称环氧化反应中的应用

研究将合成的新型可重复使用的含手性联萘酚的C3对称树状分子配体(L)与二乙基锌螯合制成了1个手性自负载的催化剂(L/Zn)。为研究该催化剂在查尔酮衍生物不对称环氧化反应中的手性诱导作用,将该催化剂用于(E)-α,β-不饱和芳基酮的不对称环氧化反应中,进行了反应条件的优化和底物拓展,并进一步探索了回收后的催化剂在以上不对称反应中的催化效率。结果表明,该催化剂应用于以上不对称环氧化反应中,对映体产物最好能达到99%的产率,对映体过量值最高可达76%,该自负载催化剂(L/Zn)仅经过简单的过滤洗涤过程就能够从反应混合物中回收,重复使用4次,其催化活性和对映选择性有所降低。

碱在过渡金属催化的有机化学反应中的作用

碱,包括无机碱和有机碱,在过渡金属催化的有机反应中发挥着重要作用.本文概括地介绍和讨论相关文献中碱的作用机制.碱的作用与许多因素有关,包括:碱性、溶解度、电离度、溶剂、聚集度、金属离子大小、金属离子Lewis酸性、金属离子的"软硬"度、阴离子的大小、阴离子的配位作用等.碱可用于攫取质子、中和反应体系中的酸、活化催化剂、促进催化剂再生等,碱中金属阳离子的作用主要集中在其对碱在有机溶剂中溶解度的影响和其与底物或溶剂间相互作用力的强弱上,碱中阴离子的作用主要表现在离子与金属的配位方式和稳定性上;有机碱和无机碱的主要区别体现在溶解度和空间位阻的不同上.另外,商品碱中极少量的过渡金属杂质也有可能对反应产生影响.

含芴基的旋光末端环氧和环硫化合物的合成

先利用芴与乙醇钠反应或者三苯甲醇与浓磷酸反应,制备相应的9-烃基芴,再利用正丁基锂与9-烃基芴反应得到相应的锂盐,然后在-70℃下滴加旋光的环氧氯丙烷,滴加完毕后在室温搅拌几小时,得到光学纯的含芴基取代末端环氧化合物,它们的ee值均大于98%.将环氧化合物用四氢呋喃溶解,加入NH4SCN,室温搅拌反应24h,过柱分离后,得到光学纯的芴基取代的末端环硫化合物,ee值也均大于97%.通过元素分析、NMR对产物的结构进行了表征,也利用旋光仪等测定了产物的旋光度,并且对反应机理进行了探讨.

手性联萘酚聚合物在不对称环氧化反应中的应用

小分子手性催化剂存在着不便于与产物分离且催化剂难以回收重复使用等问题,这使得聚合物负载型的可回收催化剂得到了广泛的关注和研究.本工作成功地将可重复使用的手性联萘酚聚合物负载的二乙基锌催化剂用于(E)-α,β-不饱和芳基酮的不对称环氧化反应中.在对反应条件进行了优化后研究了反应的底物普适性,进一步探索了回收后的催化剂在以上不对称反应中的催化效率.该反应中对映体过量值最高能达到94%.分别对聚合物进行了回收利用实验,结果表明经过多次重复使用的聚[(S)-3-丙烯酰胺基-2,2'-二羟基-1,1'-联二萘]的手性诱导能力并没有明显下降.

三甲基硅基(TMS)化学:C(sp^3)—Si键的催化活化

三甲基硅基(TMS)广泛存在于有机化合物中,并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此,将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中,碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C(sp^3)—Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法,然而该方法的反应条件苛刻,应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C(sp^3)—Si键的切断,这为进一步官能团化C(sp^3)—Si键提供了一种新方向,同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C(sp^3)—Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中,对于催化活化惰性C(sp^3)—Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C(sp^3)—Si键的方法。

过渡金属催化的硅烷基C(sp^(3))–H键活化

有机硅化合物在有机合成、材料化学和药物化学中都有广泛应用.因此,其自身的合成方法学在近年来广受关注.从原子经济性的角度出发,选择性的C(sp^(3))–H键切断是一种高效经济的合成策略.硅烷基单元在有机化合物中广泛存在,通过对硅烷基中的C(sp^(3))–H键直接官能团化来合成新的有机硅化合物是一种十分有前景的合成方法.近年来,过渡金属催化的C(sp^(3))–H键活化成为有机合成研究的热点领域.与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯基等官能团或是与氧、氮或硫等杂原子相连的C(sp^(3))–H键的活化研究已有许多报道,但是与硅相邻的C(sp^(3))–H键活化研究报道很少.本文综述了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp^(3))–H键切断的研究进展.