重塑位于火山曲线右支的弱吸附金属单原子位点的配位环境及电子结构

金属单原子位点独特的电子结构使其在燃料电池阴极氧还原催化反应(ORR)的应用引起广泛兴趣.金属单原子中心作为催化剂的活性位点遵循Sabatier原则,即位于火山型曲线右侧的金属中心与ORR中间产物的结合能力弱,使中间产物难以被位点活化,与之相反,左侧的位点则与中间产物的结合力太强,使中间产物难以脱附.因此,构建中间产物结合强度适中的位点可以提高催化剂活性.研究表明,通过改变金属中心的配位环境可以调控金属的电子结构,进而调节对ORR中间产物的吸附能力,提高催化剂活性.例如,对于位于火山曲线左侧的FeN4位点,通过在配位原子中引入高电负性的基团,如OH,S,Cl,减弱其对ORR中间产物的结合强度,使其活性向右侧活性顶点移动.然而,目前还没有提出有效的策略来改善火山曲线右侧位点的弱吸附能力.例如,Pd和Pt的纳米催化剂具有较高的ORR活性,而其单原子MN4位点却对ORR呈惰性,原因为高电负性的N使M具有较高的电荷密度,使其对中间产物的吸附能力太弱而位于火山曲线的最右边,具有较差的本征活性.为了缓解此类金属与配位N之间的不匹配的问题,我们提出通过利用电负性低的C(χp=2.55)代替N(χp=3.04)配位,以提升弱吸附位点的本征活性.本文制备了Ir-N-C,Pd-N-C,Pt-N-C,Ir-C,Pd-C和Pt-C六种催化剂;X射线衍射、透射电极和球差电镜结果表明,催化剂不含金属颗粒;同步辐射结果表明,催化剂呈M-N/C配位形式存在,且价态为氧化态.飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)测试可以检测到MNXCY和MCX的位点结构,结合同步辐射结果,认为活性位点分别是IrNXC((4-X)),IrC4,PdN_(2)CX和PdN3CX,PdC4,PtN3C1和PtN4,PtC4.电化学结果表明,相比N配位的催化剂,C配位的催化剂具有更高的半波电位、起始电位及本征活性,表明C配位更适合配位金属Ir,Pd和Pt,证明本文策略的可行性.为了进一步研究催化活性提升的原因,本文采用密度泛函理论计算探究催化机理,根据实验结果(X射线吸附光谱和ToF-SIMS)模拟了催化剂的活性位点结构,并计算反应中间产物的吸附能ΔGOH*.将ΔGOH*作为横坐标,反应的起始电位即催化活性作为纵坐标,绘制图谱得到火山型曲线.结果表明,相比N配位的金属位点,C配位的金属位点向强吸附端移动并靠近活性顶点,与实验结果一致,说明催化活性的提升是因为配位环境的改变改善了位点吸附能力.随后,通过计算活性位点的Bader电荷密度探究配位环境对电子结构的调控.结果显示,低电负性的C由于吸电子能力弱于高电负性的N,使MCX位点具有较低的Bader电荷密度,从而具有较强的中间产物吸附能力,进而提高催化活性.综上,本文提出了一个普遍性的原则,通过利用低电负性的元素配位调节具有弱结合能的金属(不仅是Ir,Pd,Pt)位点活性,为不同性质的金属匹配合适的配位环境,以实现高催化活性.

超早期小骨窗经侧裂入路显微手术治疗高血压基底节脑出血

目的：探讨超早期小骨窗经侧裂入路治疗高血压基底节脑出血的疗效。方法：回顾性分析2003年1月～2005年6月超早期应用小骨窗经侧裂入路显微手术治疗的27例病例的资料。结果：所有病例在术后24h内均行头颅CT检查以了解血肿清除情况,24例血肿清除80%以上,3例血肿清除在70%以上,1例术后10h出现再出血,随访6个月时ADL恢复良好率为74.1%,死亡率为11.1%。结论：超早期小骨窗经侧裂入路治疗高血压基底节脑出血能有效地减轻颅内占位效应,减少脑继发性损害,促进神经功能恢复,致残、致死率低,是一种疗效优、损伤轻、预后好的治疗方法。

La_2C分子的MP2及密度泛函理论研究

利用ＭＰ２及密度泛函方法（ＢＨＬＹＰ，Ｂ３Ｐ８６，Ｂ３ＬＹＰ）研究了Ｌａ２Ｃ分子的结构与稳定性，对Ｌａ２Ｃ分子共提出了两种构型，其中一种具有Ｃ２ｖ对称性，另一种为线型结构具有Ｄ∞ｈ对称性。计算结果表明，尽管对ＭＰ２和ＢＨＬＹＰ方法，线型结构较稳定，而对Ｂ３Ｐ８６及Ｂ３ＬＹＰ，Ｃ２ｖ结构较稳定，两结构在能量上很接近，表明它们具有相近的稳定性。在Ｄ∞ｈ对称性中其离子性要大于相应的Ｃ２ｖ对称性结构。

La_(2-x)Sr_xCuO_4和La_(2-x)Nd_xCuO_(4+y)的键共价性计算

使用复杂晶体化学键理论计算了La2 -x SrxCuO4 和La2 -xNdxCuO4 +y中各键的键共价性 ,讨论了键性随着掺杂的变化规律 .研究表明 ,对于 2 1 4结构 ,没有发现明显的化学键性与超导温度的关系 ,因此 2 1 4结构中有关超导现象产生的机理还有待于进一步研究 .

La_(0.5)R_(0.5)Ba_(2)Cu_(3)O_(7),Pr_(0.5)R_(0.5)Ba_(2)Cu_(3)O_(7)以及RBa_(2)Cu_(3)O_(7)(R=稀土)的键共价性计算

使用复杂晶体化学键理论计算了La0 .5R0 .5Ba2 Cu3O7(R =Pr,Nd ,Sm ,Eu ,Gd ,Dy ,Y ,Ho,Er,Tm ,Yb ,Lu) (La-R12 3) ,Pr0 .5R0 .5Ba2 Cu3O7(R =La ,Nd ,Sm ,Eu ,Gd ,Dy ,Ho ,Y ,Er,Tm ,Yb ,Lu) (Pr -R12 3)以及RBa2 Cu3O7(R =La ,Pr,Nd ,Sm ,Eu ,Gd ,Dy ,Ho ,Y ,Er,Tm) (R12 3)中Cu—O键的键共价性 ,结果表明Pr-R12 3,La-R12 3,以及R12 3都应具有超导性 ,而实验结果是La0 .5Pr0 .5Ba2 Cu3O7,R0 .5Pr0 .5Ba2 Cu3O7(R =La,Nd ,Sm ,Eu ,Gd)无超导性 .产生这种矛盾的原因尚不明确 。

高血压脑出血术后并发多器官功能衰竭25例临床分析

目的探讨高血压脑出血术后MOF发生的机理及总结对于MOF的预防和治疗经验。方法回顾性分析我院2003年1月～2005年6月117例,其中合并多器官功能衰竭(MOF)共25例的临床资料。结果经手术后常规处理的病人中发生呼吸衰竭18例,脑功能衰竭16例,心功能衰竭10例,胃肠功能衰竭6例,肾功能衰竭5例,肝功能衰竭1例,合并水、电解质紊乱6例,肺部感染13例。结论高血压脑出血并发多器官功能衰竭的原因很多,有中枢植物神经和内分泌紊乱方面,有感染和免疫机制紊乱方面,有年龄方面;加强术前及术后的预防和治疗,对于提高病人的生存质量和降低MOF的发生率有着重要的意义。

卡替洛尔和噻吗心安降低眼内压的临床观察

观察2％卡替洛尔滴眼液的临床疗效。（1）16例32眼正常人点1滴药后，0．5小时出现显著的眼压下降。4小时眼压下降幅度最大，眼压下降1．78mmHg，为基础眼压的10．40％。（2）应用双盲法比较2％卡替洛尔和0．5％噻吗心安连续用药8周对41例82眼开角型青光眼的临床疗效，结果表明①卡替洛尔和噻吗心安用药后均可使青光眼患者眼压明显下降（P＜0．05），眼压下降率分别为用药前基础眼压的12．10％（2．47mmHg）和14．46％（3．02mmHg）；②卡替洛尔的降眼压效果与噻吗心安相比无显著性差异（P＞0．4）；③两种药物对血压、脉搏和瞳孔直径无明显影响（P＞0．05），也未发现明显的主观不适感觉。本文结果提示：卡替洛尔是一种新的治疗青光眼的有效药物。

论我国未成年犯罪人社区矫正的必要性与可行性

针对未成年人犯罪的成因及特点,除了对一部分社会危害性大的未成年犯罪人实行监禁矫治而外,对那些确实有悔改表现,不再危害社会的未成年犯罪人,社会能够对其进行有效控制的实行社区矫治,这种做法不仅震慑了犯罪,同时也挽救了一大批确有悔罪表现的失足青少年,使他们重新步入社会,开始新的生活。有效地对未成年犯罪人进行社区矫治不仅具有现实意义而且具有战略意义,本文仅就实行未成年犯罪人社区矫正的必要性与可行性加以探讨。

建立我国未成年犯罪人社区矫正制度的设想

2004年起中共中央社会治安综合治理委员会启动“为了未来预防青少年违法犯罪工程”,其中对未成年犯罪人实行社区矫治是一项重要的对策,但是我国目前还没有真正形成专门的未成年犯罪人的社区矫正制度。研究我国已实行未成年犯罪人社区矫正地区的先进经验以及国外一些实行未成年犯罪人社区矫正制度的成功经验,拟从未成年犯罪人社区矫正的立法、组织领导、队伍建设、人员素质、矫正方案和措施、基金保障、监督考评机制等几方面来探讨我国未成年犯罪人社区矫正制度的建立。

RBa_2Cu_4O_8(R=Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和Y_2Ba_4Cu_7O_(14.3)的化学键参数计算

使用复杂晶体上化学键理论计算了 RBa2 Cu4 O8(R=Dy,Ho,Er,Tm ,Yb)和 Y2 Ba4 Cu7O14 .3 的化学键参数 .结果表明 ,Cu O链上的 Cu O键共价性大于它们在 Cu O2 面的共价性 .当金属元素与氧形成五配位时 。

Pr_(1-x)K_xMnO_3(0.0≤x≤0.15)的化学键性质研究

采用半经验的复杂晶体化学键理论研究了Ｐｒ(１－ｘ)ＫｘＭｎＯ３的化学键性质。计算结果表明，Ｐｒ—Ｏ健及Ｋ—Ｏ的共价性随钾掺杂浓度的增加而略有减小，Ｍｎ—Ｏ的共价性则增加，且Ｍｎ—Ｏ的共价性要强于Ｐｒ（Ｋ）－Ｏ键。得到的键极化率也服从同样的规律。

LaC_3~n(n=-1,0,+1)分子簇的理论研究(英文)

用密度泛函方法研究了ＬａＣ３ｎ（ｎ＝－１，０，＋１）分子簇的结构和稳定性，对这个四原子体系，提出了５种可能构型，其中３种具有Ｃ２ｖ对称性，２种为Ｃ∞ｖ对称性．在Ｃ２ｖ对称性结构中，其中１个为Ｌａ接在弯曲的Ｃ３链上，第２个是Ｌａ通过２个键与Ｃ３环相链，第３个是Ｌａ通过１个键与Ｃ３环相连；在Ｃ∞ｖ对称性中，第１个Ｌａ接在Ｃ３链的一端，而在第２个构型中，Ｌａ被插入在Ｃ３链中．结果表明。

Structure, Stability and Vibrational Spectra of LaC_5~n(n=-1,0,+1) Clusters

用密度泛含方法研究了ＬａＣ５ｎ（ｎ＝－１，０，＋１）分子簇的结构和稳定性及振动光谱，对这个六原子体系提出了三种可能构型，点群结构为Ｃ２ｖ对称性．第一个构型为Ｌａ接在弯曲的Ｃ５链上，第二个是Ｌａ通过二个键与Ｃ５环相连第三个是Ｌａ通过一个键与Ｃ５环相连；结果表明，第一个构型即当Ｌａ接在弯曲的Ｃ５链上时能量最低．振动光谱分析指出，当ｎ＝－１时，第二个构型为局域极小值；当ｎ＝＋１时，第一个和第二个构型为局域极小值；对ｎ＝０，局域极小值没有找到．

Eu^(3+):Ln_2O_2S(Ln=Lu,Y,Gd,La)晶体的角重迭参数计算

本文使用角重迭模型(AOM),针对Eu^(3+):Ln_2O_2S(Ln=Lu,Y,Gd,La)晶体系列,在考虑硫和氧两种不同格位的情况下,对f电子的全部四个角重迭参数e_σ、e_π、e_δ和e_φ进行了计算,得到了一些基本规律,即中心离子与配位体之间的共价性大小次序为Lu～Y>Gd>La,并且Ln-O键的共价性要强于Ln-S键.

La_(1-x)Nd_xCrO_3(0.0≤x≤1.0)的化学键参数计算

使用复杂晶体化学键理论计算了La1-xNdxCrO3 (x =0 .0 ,0 .2 ,0 .4,0 .6 ,0 .8,1.0 )的化学键参数 ,如键性、键极化率等。结果表明 ,La-O ,Nd -O和Cr-O键的共价性基本上不随Nd掺杂的变化而变化 ,这个结论与实验结果一致。键极化率和磁距则随着掺杂量的增加而增加。共价性的大小次序为La -O <Nd -O <Cr-O。

试论预防和制止家庭暴力的对策

家庭暴力案件近年来呈上升趋势,多发生在“四低”家庭,手段残忍,知识分子家庭施暴比例增大,已成为严重的社会问题。家庭暴力直接严重地侵犯公民的合法权益,损害社会的基本细胞,影响社会的基本稳定,破坏社会和谐。根据家庭暴力的复杂性采取积极的防治对策,应努力提升公民的自身修养与素质,建立起有效消除家庭暴力的防御机制,建立健全预防和制止家庭暴力的法律、法规体系及解决家庭暴力的组织机构与基本的社会救助联动系统,从而使社会最基本细胞的健康得以有效地维护,促进整个社会的健康发展与和谐稳定。

Eu^(3+):LaOX(X=Cl,Br,I)晶体的角重迭晶场参数计算

本文运用角重迭模型(AOM)在考虑其全部四个参数e_σ、e_π、e_δ及e_φ的基础上首次对Eu^(3+):LaOX(X=Cl,Br,I)晶体在晶场作用下的能级劈裂进行了拟合.

Eu^(3+):Ln_2O_2S(Ln=Lu,Y,Gd,La)晶体的角重迭晶场参数计算

本文使用角重迭模型(AOM)在考虑其全部四个参数e_σ、e_π、e_δ和e_φ的基础上,对Eu^(3+):Ln_2O_2S(Ln=Lu,Y,Gd,La)晶体的角量迭晶场参数进行了计算。结果表明,与σ、π反键有关的参数e_σ、e_x的数值相对较大,特别是e_σ值在这四个参数中为最大,而e_δ和e_α值则较小,在近似计算中可以忽略。这四种稀土硫氧化物的成键本领(或能力)按由大到小排列,其次序为Lu>Y>Gd>La。

键电荷与键共价性之间的关系研究(英文)

用一种半经验方法研究了固体材料中键电荷与键共价性的关系．这一理论方法是Ｐｈｉｌｉｐｓ，ＶａｎＶｅｃｈｔｅｎ，Ｌｅｖｉｎｅ，及Ｔａｎａｋａ等人提出的介电描述理论的推广．通过对一个例子ＲＭｎ２Ｏ５（Ｒ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）的研究发现，键电荷越多，所产生的键共价性越大。

关于我省未成年人犯罪的调查与思考

九十年代以来,吉林省未成年人犯罪人数和案件数所占比重均较大,整体上呈逐年增加的趋势。在犯罪成员的构成、犯罪意图的产生、犯罪的手段、犯罪主体的年龄、犯罪侵害的客体几个方面呈现未成年人犯罪的突出特点。不良微观社会环境因素的影响是导致未成年人犯罪的主要原因。