基于[bmim][BF_(4)]相转移催化的氟代碳酸乙烯酯高效合成

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯副产物。针对上述问题,研究了相转移催化剂(PTC)结构对KF相际传质速率和CEC制FEC主副反应能垒的影响规律和调控机制。优化条件下,PTC为[bmim][BF_(4)](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐),溶剂为乙腈,反应温度为乙腈回流温度(81.6℃),n(KF)∶n(CEC)=2.5∶1,此时FEC收率高达91.94%(摩尔分数)。密度泛函理论计算表明,在乙腈中[bmim][BF_(4)]能与KF形成配合物,增加K+和F-的核间距并降低KF的溶解自由能,从而强化相际传质并降低取代反应能垒,实现CEC经KF取代高效制备FEC。

Ru/CNFs催化剂催化氨分解制氢(英文)

研究了鱼骨式碳纤维(CNFs)和管式碳纤维(CNTs)负载Ru催化剂的氨分解反应活性.结果表明,Ru/CNFs催化剂上氨分解活性高于Ru/CNTs催化剂.通过改变Ru负载量或载体表面的含氧基团来调节Ru的粒径.Ru的活性位随着Ru颗粒尺寸的增大而增加.CNFs上的含氧基团对Ru颗粒的氨分解活性影响很大.在相同粒径的Ru颗粒上,CNFs表面的含氧基团增加了Ru的活性.

催化剂微尺度结构与反应动力学

传统催化反应动力学研究主要关注宏观变量与性质(如温度和浓度敏感性),能用于指导工业反应器的优化设计,但极少关注催化剂微尺度结构与性质的影响,因而不能用于指导催化剂的优化设计。重点介绍了近年来发展的催化反应速率解析的方法,归纳总结了基于动力学分析的催化剂活性位的辨认方法,探讨了易实验测量的活化熵作为催化剂活性描述符的可能性,并阐明了炭载体表面化学性质对负载金属电子结构和催化性能的调变规律,将动力学分析方法的应用从反应器设计拓展到催化剂设计。

焙烧气氛和孔结构对加氢脱金属催化剂性能的影响

采用饱和浸渍法、在不同焙烧气氛(空气、氮气、水蒸气)下制备了三种加氢脱金属Mo-Ni催化剂,并考察了焙烧气氛对催化剂脱金属、脱硫和脱残碳的影响,研究结果表明:焙烧气氛对加氢脱金属反应的活性影响不大,而空气气氛下焙烧的催化剂表现出相对较高的加氢脱硫和脱残碳活性。进一步考察了氧化铝孔结构对催化剂加氢脱金属性能的影响,并结合数值模拟计算,发现最可几孔径为22 nm的催化剂更有利于加氢脱金属过程的反应-扩散平衡,从而表现出较高的加氢脱金属性能。

费托催化剂η-Fe_2C(011)上CO吸附与活化行为

低温Fe基费托催化剂的主要活性相是_η-Fe_2C,CO在该催化剂上的吸附与活化行为是Fe基费托合成反应的重要步骤。为了从原子尺度上研究这一过程,本文基于密度泛函理论计算,在η-Fe_2C(011)完美表面和缺陷表面上对CO的吸附和活化行为进行了系统的对比研究。计算结果表明,CO在完美表面上的最稳定吸附位为与表面Fe结合的Top位,但活化前驱体位于三齿空位。CO直接解离路径因为能垒太高在_η-Fe_2C(011)完美表面上很难发生,而以HCO为中间体的H辅助CO解离路径则更有优势。当_η-Fe_2C(011)表面产生C空缺时,其生成的四齿空位成为CO的最稳定吸附位和活性位。同时,CO的直接解离能垒大幅下降,这导致CO直接解离和以HCO为中间体的H辅助解离路径可能同时发生。

表面改性未焙烧TS-1固载金催化丙烯氢氧环氧化反应性能研究

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对未焙烧钛硅分子筛TS-1(TS-1-B)进行二次晶化改性,以尿素为沉淀剂通过沉积-沉淀法制备改性和非改性的TS-1-B固载Au纳米催化剂,对比研究这两种催化剂丙烯氢氧环氧化反应性能的差异,阐明二次晶化改性对TS-1-B表面结构及催化行为的影响。结果表明:二次晶化改性提高了TS-1-B结晶度,降低了缺陷位硅羟基数量;改性的TS-1-B表面疏水性的提高有助于抑制产物环氧丙烷(PO)在羟基位点上吸附,其固载的金催化剂表现出显著提高的稳定性和活性。此外,对该催化剂的动力学行为也进行了研究,并计算了主/副产物生成活化能。

费托催化剂η-Fe2C（011）上CH4形成及C-C耦合机理研究

Fe2C是低温Fe基费托催化剂的主要活性相,研究其上费托反应机理具有十分重要的意义。从原子尺度上通过密度泛函理论(D FT)计算研究了Fe2C稳定晶相η-Fe2C的(011)表面上甲烷形成和C-C耦合的反应机理。计算结果表明,η-Fe2C(011)表面上甲烷形成的有效能垒为1.03eV,其低于CHi+CHj耦合反应的有效能垒(1.52~2.98eV),且最可能的C-C耦合反应路径为C+CH3。进一步比较研究了η-Fe2C(011)表面与其他Fe基费托催化剂表面之间的CH4和C2+选择性差异,发现选择性高度敏感于Fe基催化剂的表面与体相结构,其中η-Fe2C(011)表面具有较高的甲烷选择性。

原位硅烷化改性对Au/TS-1催化丙烯氢氧环氧化制环氧丙烷反应性能的影响

在未焙烧钛硅分子筛固载金(Au/TS-1-B)催化剂高温还原时通入六甲基二硅氧烷(HMDSO)进行原位硅烷化改性,并以未改性Au/TS-1-B催化剂作为参比催化剂,研究了原位硅烷化改性对Au/TS-1-B催化剂在丙烯氢氧环氧化制环氧丙烷反应(HOPO)性能的影响。研究结果显示:相比于未改性Au/TS-1-B催化剂,原位硅烷化改性Au/TS-1-B催化剂上纳米金颗粒粒径较小,零价金的电子结合能较高,并且原位硅烷化改性Au/TS-1-B催化剂表面Si—OH的含量明显较低。这种对Au/TS-1-B催化剂上各位点进行协同改性的方式显著提高了Au/TS-1-B催化剂的活性。

乙苯脱氢制苯乙烯全流程半实物仿真系统设计

乙苯负压脱氢制苯乙烯全流程实验装置规模为模型试验级,受限于安全、环境、资金等,不适合用于开展教学实验。利用流程仿真技术、自动化通信技术及网络技术等手段设计开发的乙苯脱氢制苯乙烯全流程半实物仿真系统,可用于开展仿真软件训练和实体设备操作。该系统有利于学生掌握实验原理技术、流程组织方法和过程控制方法,有利于强化学生自学能力、工程实践能力和解决复杂工程问题能力的培养。

管壳式自热型氨分解反应器模拟分析

建立了管壳式自热型氨分解反应器,其中管内为拟均相催化反应,管外壳程为考虑气膜传递阻力的非均相催化反应。通过模拟比较和分析了氨气和氢气-空气混合物并流与逆流操作的反应结果。在并流操作中,氢燃烧产生的高温正好与高氨气浓度对应,氢燃烧热被充分用于氨分解反应,因此反应效率要显著高于逆流操作。与等温反应器的比较分析表明,在自热和高转化率条件下并流操作的效率与等温操作效果很接近。

丙烯氢氧环氧化动力学与反应器概念设计研究进展

环氧丙烷(PO)在全球产能最高的35种化学品中,是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物,主要用于生产聚醚多元醇、聚氨酯等。相比传统的氯醇法、共氧化法和双氧水直接氧化法(HPPO)等PO生产工艺,丙烯在氢氧混合气中一步环氧化制PO(HOPO)具有工艺简单、选择性高、产物易分离、能耗低等突出优势,是生产PO的理想工艺。重点介绍了丙烯氢氧环氧化反应动力学研究进展,包括主、副反应动力学模型以及催化剂失活模型。总结了基于该过程安全操作的反应器概念设计进展。分析了丙烯氢氧环氧化反应存在的挑战,从副产物生成途径、失活动力学及颗粒催化剂上的动力学等方面展望了可能的研究方向。

钛硅分子筛TS-1催化环氧丙烷异构反应的机理探究

丙烯氢氧环氧化一步法制备环氧丙烷(PO)相比于传统的PO工业生产方法在经济和环保方面具有不可比拟的优势。Au/TS-1双功能催化剂在该反应中展现出较优的PO性能,针对其中TS-1催化PO开环异构生成副产物进行了研究,结合PO在堵孔TS-1分子筛(TS-1-B)和Au/TS-1-B催化剂上的反应性能和红外表征结果,采用理论计算探究了Ti-Defect位点上丙醛和丙酮的生成路径以及涉及的能量变化。结果显示PO在TS-1上的异构化主要经历碳氧键断裂和氢原子转移重排两个过渡态,以及具有五元环结构的双配位丙氧基物种中间体。相比于丙醛,丙酮由于生成过程中氢原子重排的过渡态能垒较高而具有更低的异构化选择性。所揭示的TS-1上PO吸附及异构化反应机制将为钛基丙烯环氧化催化剂的结构改性以增强PO脱附从而提高PO选择性提供理论依据。

有机胺助剂促进的Pt/CNTs催化剂上甘油选择性氧化反应性能

为了提高Pt基催化剂上非碱性条件下甘油选择性氧化反应的性能,制备了两种有机胺[二乙胺(DEA)和二乙醇胺(DEOA)]助剂促进的碳纳米管(CNTs)负载的Pt催化剂(Pt/CNTs-DEA和Pt/CNTs-DEOA),考察了DEA和DEOA促进的Pt/CNTs催化甘油选择性氧化反应的性能,并结合高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及程序升温脱附-质谱等分析了可能的影响原因,在此基础上研究了反应工艺条件对Pt/CNTs-DEOA催化剂性能的影响。结果表明,DEA和DEOA的引入并未明显改变Pt/CNTs催化剂的粒径,但提高了催化剂表面Pt 4f的结合能以及增强了其碱性位,从而提高了甘油氧化反应的初始速率。尤其是Pt/CNTs-DEOA催化剂,其表面具有更高的Pt 4f结合能以及较强的碱性位,因而不仅表现出较高的初始反应速率,而且表现出较高的甘油醛和C3产物总选择性;但是DEOA添加量过多也会导致催化剂表面较多活性位被覆盖从而降低其活性。此外得到Pt/CNTs-DEOA催化剂上甘油氧化反应较适宜的反应温度为333 K、甘油与Pt的物质的量比为850。

楔形中心和偏心料仓中壁面摩擦系数对卸料速率的影响

采用离散元方法(DEM)研究了在不同的内摩擦系数、料仓半锥角和料仓宽度条件下,楔形中心料仓和偏心料仓中壁面摩擦系数对卸料速率的影响。研究发现,随着壁面摩擦系数的增加,两种料仓的卸料速率均先降低后稳定。当料仓从中心料仓变为偏心料仓时,壁面摩擦系数对卸料速率的影响程度以及卸料速率停止下降时的壁面摩擦系数的值都增大。随着内摩擦系数的减小或料仓半锥角的增大,壁面摩擦系数对卸料速率的影响程度以及卸料速率停止下降时的壁面摩擦系数的值都逐渐减小。增加料仓宽度能够削弱壁面摩擦系数对卸料速率的影响程度,但并不改变卸料速率停止下降时的壁面摩擦系数的值。

炭载Pt基催化剂上甘油氧化反应路径的探究

结合透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征技术,比较研究了碳纳米管(CNTs)负载的单金属Pt和双金属Pt-Sb催化剂的结构及其非碱性条件下催化甘油氧化反应的性能与路径。结果表明:Sb的引入对催化剂的粒径以及Pt电子性质的影响较小,但Sb可能选择性沉积在Pt原子表面形成空间位阻,控制甘油的转化向有利于其仲羟基氧化的方向进行,从而改变了反应的选择性和路径。Pt/CNTs催化剂主要选择性氧化甘油的伯羟基生成甘油醛(GLyD)和甘油酸(GLYA),GLYA再进一步氧化生成羟基丙酮酸(HPYA)和亚酒石酸(TA);Pt-Sb/CNTs催化剂则优先氧化甘油的仲羟基生成二羟基丙酮(DHA),DHA进一步氧化生成HPYA;两种反应路径下生成的HPYA和TA最终都会氧化断键生成乙醇酸(GLYCA)等产物。

Ag助剂对丙烯气相环氧化Au/TS-1-B催化剂性能的影响

以堵孔钛硅分子筛(TS-1-B)为载体,通过沉积-沉淀法制备了金催化剂(Au/TS-1-B)和金-银双金属催化剂(Au-Ag/TS-1-B),考察两个催化剂在丙烯气相环氧化反应中的稳定性,并利用HRTEM、Py-GC-MS和UV-vis DRS等手段对金属颗粒粒径变化、结焦量及结焦种类等进行了表征。结果表明,Ag的引入显著降低了催化剂表面焦类物质总量和结焦中低聚烯烃的相对含量,从而显著提升了催化剂的稳定性。

LiF-BeF2熔盐微观结构及扩散特性的分子动力学研究

LiF-BeF2熔盐作为熔盐堆的冷却剂及核燃料溶剂近年来备受关注,其扩散行为与核燃料的相容性和结构材料的腐蚀性密切相关。采用Car-Parrinello分子动力学模拟研究了LiF-BeF2熔盐的微观结构及基于此结构的扩散行为。研究结果表明Be2+具有较强的络合能力,易形成中性网络聚合体,且其数量随温度的增加而减少;液态LiF-BeF2熔盐中除了包含聚合体,还包含游离的F^-、Li^+、BeF3^-和BeF4^2-,而非完全游离的F^-、Li^+和Be^2+。基于此微观结构获得的自扩散系数及电导率与实验结果吻合较好,且电导率随温度变化符合Arrhenius模型,而不是目前文献认为的无限稀释溶液的线性模型。

Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂上噻吩与苯并噻吩加氢脱硫动力学

采用固定床等温积分反应器,以不同组成的含硫化合物作为模型化合物,在消除催化剂内外扩散影响的基础上,考察了反应温度、苯并噻吩浓度、噻吩浓度以及硫化氢分压对加氢脱硫反应速率的影响,建立了苯并噻吩和噻吩单独加氢和共加氢的LHHW型反应动力学方程,并表明以真实的原料组成和在实际操作条件下进行动力学实验的重要性。

混入粗颗粒对移动床中空腔的抑制效应

采用离散元方法(DEM)研究了粗颗粒的混入对移动床中空腔的抑制效应。结果表明,向移动床中混入粗颗粒能够抑制空腔的形成,尤其是在粗颗粒的壁面摩擦系数较小的情况下。为了进一步强化混入的粗颗粒对空腔的抑制效应,在粗颗粒与细颗粒的壁面摩擦系数相同时,应将粗颗粒分散在床层中,而对于粗颗粒壁面摩擦系数远小于细颗粒壁面摩擦系数的情况,应将其集中在壁面附近。

炭载体对Pt-C复合物非碱性条件下催化甘油氧化性能的影响

采用等量浸渍法制备了具有相似平均粒径的活性炭(AC)和碳纳米管(CNTs)负载的Pt催化剂,并比较研究了非碱性条件下两种催化剂催化甘油氧化反应的性能。结果表明,炭载体对Pt-C复合物催化甘油氧化反应的活性、选择性和稳定性有重要影响。相对于Pt/CNTs催化剂,Pt/AC催化剂中Pt 4f结合能较低,导致其表面氧的覆盖度相对较高,因而抑制了甘油的吸附,降低了甘油氧化反应的初始活性;Pt/AC催化剂会促进甘油醛进一步氧化成甘油酸以及C3产物的氧化断键;Pt/AC催化剂失活的主要原因是氧中毒和中间产物的吸附,而Pt/CNTs催化剂的失活主要是由于甘油酸的吸附堵塞Pt表面的活性位造成的。