功能性三价铕离子的金属有机骨架选择性荧光识别芘

成功设计并通过水热法合成了一种具有功能性三维结构的镧系金属有机骨架Eu-4L,其配体为二苯胺四羧酸衍生物(H4L)。Eu-4L的骨架中含有3D空腔,且其比表面积较高。Eu-4L不仅热稳定性较高,且在pH为3~11的范围内稳定性良好。Eu-4L可以作为荧光探针选择性识别稠环芳烃芘,其检测限为5μmol·L^(-1),具有较高的灵敏度,且具备可循环重复利用的特性。Eu-4L荧光识别芘的作用机理为稳态荧光识别机理。此外,对Eu-4L的荧光识别选择性、竞争能力也进行了详细地讨论。

醌氧化还原酶检测荧光探针制备及性能

醌氧化还原酶的检测对提高癌症的诊断效果和预测药物的使用情况都十分重要,通过6步反应成功合成了一种用于醌氧化还原酶检测的荧光探针DBD-Q-1,探针由识别基团三甲基对苯醌和荧光团组成,使用核磁共振和高分辨质谱进行表征确定了其结构.随着醌氧化还原酶浓度的增大,荧光探针的荧光逐渐增强.在此过程中荧光探针DBD-Q-1结构中的三甲基对苯醌部分脱去形成内酯结构,从而导致探针荧光增强.当向其中加入其他生命相关物质时,荧光探针的荧光并没有明显改变,探针表现出对醌氧化还原酶良好的选择性.荧光探针DBD-Q-1在细胞中展现出了对醌氧化还原酶良好的成像效果.

钌铁双核配合物的合成及猝灭[Ru(bpy)_3]^(2+)发光过程研究

合成了配体(1～6)及一系列新型钌铁双核配合物:[(C_(10)H_6N_2)CN—NCR—Fc)Ru(bpy)_2]·(PF_6)_2,(7,8);[(C_(10)H_6N_2)CN—C_6H_4—NCR—Fc)Ru(bpy_2)]·(PF_6)_2,(9,10);[(C_(10)H_6N_2)CM—C_6H_4—C_6H_4—NCR—Fc)Ru(bPy)_2]·(PF_6)_2,(11,12);(7,9,11 RH;8,9,10,12 RCH_(3) Fc为二茂铁基)。并对其进行了光谱表征。通过对该类配合物的循环伏安和发光光谱研究,讨论其激发态的氧化还原性和对[Ru(bpy)_3]^(2+)发光过程的猝灭作用。研究表明猝灭过程为扩散控制的双分子交换能量传递。

多核钌铁配合物的合成及分子内能量传递过程

合成两系列12种钌铁多核配合物1～12,研究其电化学和光化学性质,发现配合物在450nm光的激发下产生的Ru(Ⅱ)上的单态激发态通过分子内能量传递和体系间窜迁过程分别形成Fe(Ⅱ)和Ru(Ⅱ)上2种三态激发态,在发射光谱中产生540nm和610nm两个发光位置.分子内能量传递过程的效率与配合物中Ru(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)间的距离和配合物中Fe(Ⅱ)单元的个数有关.

二茂铁基多核配合物的合成及猝灭Ru(bpy)_3^(2+)发光过程研究

合成了Co^(2+)、Ni^(2+)、Cu^(2+)、Cd^(2+)、Zn^(2+)等金属的Schiff碱型二茂铁基多核配合物,并对其进行元素分析和光谱表征,发现该类配合物能有效地猝灭Ru(bpy)^(2+)_3发光。Stern-Volmer作图呈线性关系并得猝灭速率常数k_q为10~9L·mol^(-1)·s^(-1)数量级,且lgk_a与配合物的氧化还原电位有较好的线性关系;猝灭过程按电子转移机理进行。

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3^(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3^(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm^3/mol·s^(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.

针对代谢标志物的分子探针设计与合成

肿瘤患者的早期准确诊断非常重要,发展简单方便及费用低的诊断新方法具有极其重要的现实意义。大多数疾病的生物标志物都来自血清中的代谢物;但是血清中成分十分复杂,肿瘤代谢物含量低。关键科学问题在于如何,利用高敏感性和特异性的分子探针实现对实现在肿瘤发展初期血清标志物的诊断,由此大大提高肿瘤早期诊断率。该年度在改善荧光探针识别血清标志物的特异性、荧光探针设计新概念、新方法,以及新型荧光传感材料创制三个方面开展了创新研究。取得了一系列具有重要影响力的原创性研究成果。其中针对新型血清肿瘤标志物α-酮戊二酸、肿瘤细胞高尔基体环氧化酶标志物、溶酶体一氧化氮和粘度等特异性探针均为国际首创。对于肿瘤早期诊断以及分子、细胞水平研究肿瘤相关过程提供了重要工具。所提出的荧光探针设计新概念、新方法对于进一步创制高灵敏、高特异性、高稳定性荧光探针奠定基础;构建了基于染料和共聚型高分子、纳米颗粒的新型多功能荧光传感材料,不仅改善染料的荧光性质,而且提高了对肿瘤靶标的特异性识别能力,将进一步促进对肿瘤诊断的准确性,并且可能具备在诊断的同时发挥治疗肿瘤的潜能。

稀土-异烟酰肼席夫碱配合物的设计、合成与结构(英文)

由异烟酰肼和2-吡啶甲醛合成了席夫碱配体HL,并和稀土离子合成组装得一系列稀土配合物。用X-射线单晶衍射对配合物的结构进行了测定。通过荧光测试发现La配合物有荧光,而Eu,Dy则使配体的荧光淬灭。

氧杂蒽染料修饰钴-硫脲配合物的光解水放氢性能（英文）

将具有不同端基的硫脲基团与三苯基磷组分结合,利用所得到的配体合成了2个具有NSP(氮硫磷)鳌合位点的钴-硫脲化合物,并研究了其光解水产氢性能。配合物[Co(L2)(L2′)](BF_4)_(2.5)·H_2O·0.5C_2H_5OH(2)(L2=(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙-罗丹明6G,L2′=(2-二苯基膦氧-苯烯基)-氨基硫脲腙-罗丹明6G)通过引入罗丹明荧光团与光敏剂分子协同作用,其产氢TON值可以达到2 800 molH2·molcat^(-1),其初始TOF值可达到930 molH_2·molcat^(-1)·h^(-1)。相同条件下,相比于配合物[Co(L1)(L1′)](BF_4)·0.5H_2O(1)(L1=(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙-硫甲基,L1′=(2-二苯基膦氧-苯烯基)-氨基硫脲腙-硫甲基),提高了体系的催化活性,可能是由于荧光素分子与配合物2之间的分子间π-π堆积作用有利于光敏剂和光催化剂之间的光致电子转移。

配合物型非线性光学材料的晶体工程

Coordination complexes derived thiosemicarbazone ligands were designed to exhibit the potential factors to influence the molecular packing. The aromatic group 4,5 diazafluorene can form strong hydrogen bonds with the lattice water molecules from which connect the molecules aggregating into a one dimensional screw chain. It seems that the existence of those hydrogen bonds is essential for the molecules crystallized in noncentral space group and exhibiting obviously SHG efficiency.

脱基硫代甲酸酯配合物的合成、晶体结构、光谱及三阶非线性光学性质研究

报道三种有推拉电子基团的肼基硫代酸酯衍生物配体(HL^(1～3)).此类配体与二价过渡金属离子配位时脱去一质子,形成D-M-D和A-M-A(D=给体,M=金属,A=受体)类型、含有共轭体系的中性配合物.本文集中研究了该类配体的镍、铜、钯、铂配合物的IR、磁化率、ESR谱,电子光谱和三阶非线性光学性质,通过光谱研究初步确定了它们均为平面正方形构型配合物,文中还报道了CuL_2~1晶体结构.晶体属P(?)空间群,a=0.7835(2),b=1.0530(2),c=1.1816(2)nm,a=100.61(3),β=92.38(3),γ=110.00(3)°,Z=1,最终的R因子为0.063.通过晶体结构测试,进一步确定铜配合物的结构为平面构型.

磷酸二氢根离子对香豆肼化合物的高选择性荧光增强

设计合成了荧光探针N,N-二乙基氨基香豆素-3-肼基-2,4-二硝基苯肼(DC)。光谱滴定实验显示,H2PO 4-与DC能够以1∶1的化学计量比形成配合物。进一步的实验发现,和相同含量的DC溶液相比,该配合物溶液的相对光致荧光强度显著增强,同时伴有紫外吸收光谱红移,溶液颜色由橙黄色迅速变为紫色。其它阴离子,如F-、NO3-、Cl-、Br-、I-等对DC溶液的相对荧光强度及紫外吸收光谱没有影响。利用DC对H2PO 4-具有灵敏选择性的特征,可把N,N-二乙基氨基香豆素-3-肼基-2,4-二硝基苯肼作为荧光探针,借助于荧光光谱和紫外-可见吸收光谱两种手段,实现对H2PO4-离子的快速识别。

镍螺旋化合物及其杂银配位聚合物的设计合成与结构(英文)

采用两个易扭转异构的双三齿有机配体,双吡啶二甲基-6,6′-二酰肼-2,2′-连吡啶(H2L1)和双吡啶二乙基-6,6′-二酰肼-2,2′-连吡啶(H2L2),和金属镍离子组装得到2个金属螺旋体(helicate),Ni2(HL1)2(PF6)(BF4)(CH3OH)(H2O)2(1)和Ni2(HL2)(H2L2)(ClO4)3(C2H5OH)(CH3OH)H2O)3(2),并测定了它们的晶体结构。同时由配体H2L3出发,通过逐级组装的方法,得到一个镍-银杂金属的配位聚合物Ni2Ag2(HL3)2(ClO4)2(CH3CN)3(3)。单晶结构表明,配位聚合物3中配体H2L3首先与镍离子组装成分子盒化合物(molecularbox),该结构单元进一步通过Ag离子与分子盒外围N原子配位,使分子盒互相串连成一维配位聚合物3,分子盒聚集体沿c方向伸展成一维链结构,链与链之间相互平行,进一步堆积成二维孔道结构。

1,1,2,2-四乙酰基乙烷阴离子(TAE^(2-))桥联的邻菲咯啉双核铜配合物的合成结构和磁性

合成了两个以１，１，２，２－四乙酰基乙烷阴离子（ＴＡＥ２－ ）为桥联的双核铜配合物（Ｃｕｐｈｅｎ）２ＴＡＥ（ＣｌＯ４）２·４Ｈ２Ｏ（Ⅰ）和［（ｐｈｅｎＣｕ）（ｐｈｅｎＣｕＣｌ）ＴＡＥ］（ＣｌＯ４）·４Ｈ２Ｏ（Ⅱ），并进行表征。对配合物（Ⅱ）进行了Ｘ－射线晶体结构分析，该配合物属于单斜晶系，空间群为Ｃ２／ｃ（Ｎｏ．１５），晶胞参数为ａ＝ ２５．４６５（５），ｂ＝ １３．０６４（３），ｃ＝ １２．１２５（２），β＝ １１０．７２（３）°，晶胞体积Ｖ＝ ３７７３（２）３， Ｚ＝４，最终偏离因子Ｒ＝ ０．０７０， Ｒｗ ＝ ０．０７４。

2,6-吡啶二甲酸合钴配合物的合成和结构

本文报道了2,6-吡啶二甲酸(dipcH_2)合钴配合物:[dipo Co(μ-4,4′-bpy)Co dipc]·8H_2O(1),[dipc Co(ImH)_2]_n(2)的合成和它们的晶体结构。配合物1:单斜晶系。空间群为P2_1/c。a=1.0614(5),b=2.0144(8),c=0.7342(2)nm;β=106.33(3)°;Z=2。最后的偏正因子R_1=0.043。由4,4′-bpy桥联形成双核Co配合物。4,4′-bpy中两个吡啶环共平面。配合物2:正交晶系。空间群为P2_12_12_1,a=0.9011(5)nm,b=1.0078(1)nm,c=1.6625(2)nm;Z=4。最后的偏正因子R_1=0.033。dipc中羧氧原子参与了和另一Co(Ⅱ)配位,形成链状结构。两个ImH处于反位,二面角为44.4°。

钌—铁配合物的光诱导电子转移和能量传递研究

本文应用时间分辨激光诱导荧光光谱研究了二茂铁衍生物：（Ｃ１０Ｈ６Ｎ２）Ｃ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＲ－Ｆｃ（Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３，Ｆｃ为二茂铁基）与联吡啶钌：（ｂｐｙ）３Ｒｕ２＋及一系列钌—铁双核配合物的电子转移和能量传递过程。得到分子间电子转移和能量传递过程的速率常数约为１０９ｄｍ３ｍｏｌ－１ｓ－１，而分子内传递过程的速率常数约为１０７ｄｍ３ｍｏｌ－１ｓ－１，证实了分子内传递过程比分子间传递过程进行得更彻底。并用Ｍａｒｃｕｓ理论计算了分子间传递过程的速率常数，探讨了转移机理。

铜离子催化DPKA关环反应及其潜在应用(英文)

铜离子催化的氧化关环有机反应,用于选择性荧光探测金属铜离子的存在。晶体结构和光谱分析表明,在DPKA的乙腈/水混合溶剂中,引入铜离子可以促使苯并三氮唑类荧光化合物(2)的形成,该反应可以使得溶液的荧光明显增强。而且在滴定溶液里,引入Cu2+螯合剂EDTA,并不能使得溶液的荧光减弱,表明荧光是由有机物2发射的。同时,其他金属离子的引入并不能产生荧光,而且干扰离子的存在也不能使得荧光光谱发生显著改变,表明DPKA可以高选择性的检测溶液中的铜离子。研究表明,荧光响应呈现2个线性关系,区间分别在0.64～3.2mg·kg-1和3.84～7.04mg·kg-1。

四核铜化合物(Cu_4L_4)(CH_3CN)(H_2L=(R)-1-(1-羟基正丁烷-2-氨甲基)萘-2-醇)的合成、晶体结构及磁性质(英文)

采用具有手性的席夫碱配体,(R)-1-(1-羟基正丁烷-2-氨甲基)萘-2-醇(H2L),和醋酸铜反应得到四核铜的化合物(Cu4L4)(CH3CN)。用X-射线衍射对化合物的晶体结构进行了测定,结果表明此化合物含有4个铜和4个配体,铜通过配位作用和4个氧原子形成类立方烷中心。磁性测定表明此化合物中金属离子之间有弱的反铁磁相互耦合作用。

利用钴-氨基硫脲类配合物作为氧化还原催化剂光分解水制备氢气(英文)

通过将磷配体与氨基硫脲结合进一步增加螯合配体的配位能力,并引入磺酸根增强其水溶性,合成了一个钴配合物CoNSP(配体HNSP:4-[2-(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙]苯甲酸),利用其氧化还原特性开展均相体系的光驱动从水中制备氢气的研究。新的NSP三齿配体能够稳定低价的金属中心,有助于提升催化剂的催化性能。利用其与荧光素所构筑的光催化体系,在电子牺牲剂三乙胺存在下显示出良好的性能,光照6 h其TON(turnover number)可达2 000 mol H2每摩尔催化剂。为了研究和比较其性能特点,对这一光催化体系的荧光滴定和氧化还原性能也进行了较细致的研究。

修饰NADH模拟物的金属-有机三元环光催化制氢

将含有不同还原型烟酰烟腺嘌呤二核苷酸(NADH)活性中心模拟物的有机配体H_(2)L^(1)和H_(2)L^(2)与钴离子配位自组装获得2例具有氧化还原活性且带有正电荷的金属-有机大环Co-L^(1)和Co-L^(2)。选择阴离子型钌基光敏剂[Ru(dcbpy)_(3)]^(4-)(dcbpy=2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸)作为光敏中心,金属-有机大环结构作为质子还原催化剂,通过静电作用力将光敏中心封装在其空腔内部以加速光诱导电子转移(PET)过程,构建了人工光合成体系并应用于光解水制氢研究。相比于未修饰NADH模拟物的金属-有机大环Co-L^(3)以及未修饰NADH模拟物但配位环境相同的单核催化剂Co-L^(4),由Co-L^(1)和Co-L^(2)构建的金属-有机大环主客体超分子体系的光催化产氢效率分别提高1.6和6倍,可能是由于NADH活性中心模拟物的引入以及主客体超分子体系的形成有利于光敏中心与催化中心之间的光致电子转移过程。