^(41)Ca的AMS测量方法及在生物医学领域的应用

钙(Ca)的长寿命放射性核素^(41)Ca是理想且安全的生物示踪剂,在生物医学领域具有重要价值,但其发展一直受制于测量技术。传统衰变计数法测量效率极低、样品需求量高且耗费时间长,无法有效开展^(41)Ca分析;普通质谱方法很难剔除同量异位素41K和分子碎片的干扰,难以获得理想的探测限。而加速器质谱法(AMS)测定^(41)Ca具有样品用量小(mg量级)、测量时间短(约1 h)、检测灵敏度高(^(41)Ca/^(40)Ca丰度灵敏度最低可至10^(-15))等优点,是目前分析^(41)Ca最常用的方法。AMS测量的关键是如何有效剔除或分离同量异位素41K。本研究从样品形式的选择和仪器技术两方面综述了^(41)Ca的AMS测量方法发展进程。一方面,使用CaH_(2)或CaF_(2)作为主要样品形式目前可以有效抑制41K的干扰。CaF_(2)制备流程更简单,存储更方便,束流引出阶段对同量异位素41K的抑制在4个量级左右,满足添加^(41)Ca为示踪剂的生物医学样品的分析要求。另一方面,随着AMS逐渐小型化,^(41)Ca-AMS测量技术也在不断改进。对比不同能量下AMS分析^(41)Ca的特点、优势和局限性,其中:高能量大型(≥5 MV)AMS对41K有足够的辨别能力,测量灵敏度一般在10^(-14)~10^(-15),但由于成本和仪器运行专业性过高的要求,使其应用不够广泛;低能量小型(≤3 MV)AMS应用最为广泛,虽然只能将^(41)Ca和41K部分分离,但可以通过dE/dx、ΔTOF和ISA等方法对^(41)Ca实现直接测量,测量灵敏度在10^(-12)~10^(-13)或有望更低;而更低能量的紧凑型(≤1 MV)AMS无法在低能量情况下将^(41)Ca和41K分离,只能通过39K校正的间接方法实现对^(41)Ca的测量,测量灵敏度一般为10^(-11)~10^(-12)之间。在此基础上,本研究介绍了基于^(41)Ca-AMS分析技术在生物医学领域中的应用。^(41)Ca示踪技术是目前探究生物体骨钙代谢的重要手段,在评估人类骨骼健康、监测骨重塑动态和建立人类钙平衡的线性动力学模型等方面具有潜力。^(41)Ca-AMS示踪技术可以用于临床医学中相关疾病的早期诊断和预后监测;评估失重对股骨摄取外源钙能力的影响以及骨量下降和骨钙代谢紊乱的机理,从而提出针对性的预防和治疗措施;^(41)Ca标记体内钙库,可以更精准的测量钙吸收率,为临床上补钙剂量的确定提供理论指导;还可以通过探究细胞内钙离子动力学从而研究相关疾病的机理。此外,^(41)Ca-AMS技术还可以对植物体进行示踪研究,有望为农作物的科学补钙和破译植物-土壤系统界面化学相互作用过程提供帮助。可见,^(41)Ca在生物医学领域研究中具有广泛的应用,且由于其极低的放射性,在涉及人体的研究中其安全性有着不可替代的优势,而近年随着国内^(41)Ca-AMS分析技术的发展,有望为我国深入开展相关前沿研究提供技术支撑。

六聚吡咯大环与铀/超铀酰基离子相互作用:成键、热力学和光谱性质

采用全电子相对论密度泛函理论探索多种六聚吡咯大环锕酰基配合物(nAn;n=1~3;An=U,Np and Pu)的电子结构本质、成键规律和化学反应特性。结构优化发现大环配体空穴大小与锕酰离子尺寸相当时,配合物锕酰基采用性对规则的六角双锥结构,而当空穴尺寸相对大时,配合物则采取扭曲结构以降低体系能量。当配体相同时,随着铀、镎、钚变化,An=O伸缩振动频率逐渐变小,这与优化的键长和键级变化规律相一致。QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)拓扑分析显示An-N为弱共价单键特征,具有较大离子性成分。依据不同铀源,得到与大环配体的反应自由能均小于146 kJ·mol^(-1),与实验合成配合物的反应能计算数值相当。对含铀配合物电子吸收光谱计算显示,低能(近红外和可见光区)的吸收带具有全部或较大的配体→金属电荷转移性质贡献。

双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用,以实验合成单层三明治结构配合物PcU~ⅥPc(Pc=酞菁)为基础,设计双层三明治型PzU^mPzU^mPz(m=Ⅲ,Ⅳ,Pz=氮杂卟啉),采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质.得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered)2种类型稳定空间异构体,并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体.计算结果表明,这些低价铀配合物均具有五重态基态.分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule,QTAIM)在U—N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U—N键为弱极性共价键.四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道,与2个U4+的5f单电子数相一致;而三价配合物有很大配体参与作用.2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性,这与配合物具有稳定的σ(U—U)成键轨道密切相关.