乙醇脱氢合成乙酸乙酯催化剂的研究进展

阐述了乙醇脱氢合成乙酸乙酯的典型反应机理,并重点综述了近年来乙醇脱氢合成乙酸乙酯领域铜(Cu)基催化剂(Cu-铬(Cr)、Cu-锆(Zr)、Cu-锌(Zn)体系)、贵金属催化剂以及其他催化剂体系的研究进展,分析表明,Cu基催化剂在催化性能、制造成本等方面展现出了更为显著的优势。乙醇脱氢合成乙酸乙酯Cu基催化剂未来的研究方向主要集中在催化剂组成及各组分含量、催化剂制备方法与条件以及结合各类表征技术与理论计算加深对催化剂构效关系的认识等。

乙醇制高级醇有序介孔氧化铝负载铜基催化剂研究

为了实现乙醇向高级醇的高效转化,以蒸发诱导自组装法合成的有序介孔氧化铝(orderedmesoporous alumina,OMA)为载体制备了系列Cu-La2O3/OMA催化剂,并深入研究了其在乙醇制高级醇反应中的构效关系。在533K、3MPa、LHSV=2ml/(gcat·h)、V(N_(2))/V(EtOH)=250∶1的反应条件下,最佳的Cu-La_(2)O_(3)/OMA(973)催化剂表现出高达55.5%的乙醇转化率和40.1%的高级醇收率,并且在200h的连续反应中展现出优异的稳定性。OMA载体表面高度分散的Cu和La_(2)O_(3)活性组分协同OMA载体提供了大量的金属和酸碱中心,同时其较大的介孔孔径有利于降低反应物及产物分子在催化剂孔道中的扩散阻力,从而使得Cu-La_(2)O_(3)/OMA催化剂表现出较高的活性及高级醇选择性。此外,OMA载体表面五配位Al^(3+)通过Cu-O-Al键对Cu活性物种的锚定作用是催化剂具有良好稳定性的重要原因。

CO加氢Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂配比的优化及其CO脱附行为

通过优化Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比,大大地提高了其催化CO加氢合成C2含氧化合物的性能,并利用吸附CO的程序升温脱附（CO-TPD）和程序升温表面反应（TPSR）等方法考察了助剂Mn和Li对Rh基催化剂表面CO脱附行为的影响.结果表明,在543~573K内,Rh担载量为1.5%时催化剂的Rh效率（ERh）最高.少量Mn的添加显著地提高了Rh基催化剂的ERh,C2含氧化合物的时空收率（STYC2-oxy）和选择性（SC2-oxy）.并且随着Mn含量增加,ERh和STYC2-oxy在Mn=0.53%时最高,但SC2-oxy一直缓慢增加.而随着Li含量增加,SC2-oxy显著增加,但是ERh和STYC2-oxy明显下降.CO-TPD和TPSR结果表明,助剂Mn和/或Li的添加改变了催化剂表面解离CO活性中心的数量及其解离CO的能力,从而影响催化剂的活性.另一方面,Mn和Li的添加提高了催化剂表面弱吸附CO的相对数量,从而使SC2-oxy提高.

焦化粗苯的组成及其加氢精制工艺技术的开发

采用色谱-质谱联用技术（GC—MS）、气相色谱-氢火焰检测器（GC—FID）、气相色谱-火焰光度检测器（GC—FPD）等对轻苯的全组成、硫化物的种类以及含量等进行了分析。结果表明：轻苯中苯、甲苯等单环芳烃占其总质量的94．90％，其中的杂质主要是硫化物、氮化物、烯烃等，而轻苯加氢精制的关键是噻吩及烷基噻吩的加氢脱除。通过对国外几种主要的粗苯加氢精制工艺的比较分析，指出低温法是适合我国国情的粗苯精制方法。最后介绍了国内粗苯加氢精制工艺及催化剂研究的概况，并探讨了粗苯低温法加氢精制工艺及催化剂改进的方向。

浸渍溶剂对Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂CO加氢性能的影响

采用CO加氢反应、CO-TPD、TPSR和XPS等技术,考察了水、甲醇、乙醇和异丙醇等浸渍溶剂对Rh-Mn-Li/S iO2催化剂CO加氢性能的影响。结果表明,以乙醇为浸渍溶剂的催化剂表现出最高的C2含氧化合物时空收率(YC2-oxy)和C2含氧化合物选择性(SC2-oxy),分别达686.1 g/(kg-cat.h)和73.8%;以甲醇和异丙醇为浸渍溶剂的催化剂上YC2-oxy也较高,但是SC2-oxy都比前者低;水溶液浸渍制备的催化剂有着较高的SC2-oxy,但是其YC2-oxy较低。以醇类为浸渍溶剂的催化剂的高活性与金属活性组分在催化剂表面富集而导致的更多活性中心的形成有关。催化剂表面非解离的CO比率增加有利于C2含氧化合物选择性的提高。

合成气一步法制二甲醚的动力学研究

采用固定床积分反应器 ,研究了用浸渍法制备的 Cu O- Zn O/ Y- zeolite双功能催化剂上 CO加氢直接合成二甲醚的反应动力学 .按一氧化碳加氢先合成甲醇 ,再由甲醇脱水生成二甲醚两步串联的反应机理 ,分别建立了动力学模型 ,并对该催化剂上甲醇合成及甲醇脱水的机理作了探讨 .模型的计算值和实验值能较好吻合 ,两步反应的表观活化能分别为 2 7.98k J/ mol和 3 0 .62 k J/

γ-Al_2O_3载体孔结构对负载钯催化剂催化C_9石油树脂加氢性能的影响

选择了3种不同的工业化γ-Al2O3载体,其中W203型和W217型是典型的中孔γ-Al2O3载体,而W251型是特殊的大孔γ-Al2O3载体,考察了它们负载的Pd/γ-Al2O3催化剂催化C9石油树脂加氢的性能;采用N2吸附-脱附、CO化学吸附、SEM、TEM、XRD等表征手段对γ-Al2O3载体及Pd/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,加氢催化剂载体的孔性质对其催化C9石油树脂加氢性能具有重要影响,存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2 O3催化剂在大分子催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性的高低均遵循同样的顺序:W203<W217<W251。W251型γ-Al2O3载体有大量的大孔,Pd前体容易进入载体的大孔内部,有利于Pd的分散,倾向于形成"蛋白型"催化剂。

改善Rh基催化剂上CO加氢生成C_2含氧化物性能的本质及途径

从CO加氢反应的热力学出发,分析了C2含氧化合物生成反应的途径和机理,阐述了改善Rh基催化剂上生成C2含氧化合物性能的本质以及实现的途径.结果显示,相对于CO加氢生成烃类的反应,乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物的生成在热力学上是极为不利的;最重要、最有效的提高C2含氧化合物生成活性的手段是开发具有高选择性的催化剂.通过对浸渍方法和还原条件的选择,适当地抑制了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂加氢活性,最终改善了催化剂的加氢性能,使得甲烷选择性降至6·3%,而生成C2含氧化合物的选择性达到91·6%,且保持有较高的时空收率.

C_9石油树脂显色原因及其加氢改性的研究

分析了C9石油树脂中的显色物种的来源,采用拉曼光谱、1H NMR、无机元素半定量分析等方法对加氢前后的C9石油树脂进行了表征。表征结果显示,C9石油树脂显色可能是由于石油树脂中存在的芳烃和富烯结构以及少量重金属离子和硫、溴等杂质的共同作用。通过对C9石油树脂中的苯环和烯烃进行催化加氢反应可基本脱除硫、溴等杂质。加氢后得到的高品质C9石油树脂无色透明、性能稳定,在空气气氛中于393 K下加热100 h颜色保持不变。

H_2对Rh-Mn-Li-Ti/SiO_2催化剂上CO吸附和脱附的影响

应用红外光谱和程序升温脱附技术研究了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上H2对CO吸附和脱附的影响.结果表明,预吸附的H2主要占据线式CO的吸附位.共吸附时H2与CO在Rh位上形成了羰基氢化物,从而导致线式物种谱带红移,且高的H2浓度有利于CO的吸附.在323 K下,H2对预吸附的CO谱带位置和强度没有影响.但是,随着温度的升高,H2的存在促进了弱吸附CO的脱附,并使之重新吸附;同时,H2促进了强吸附CO的解离,增强了CO的吸附强度和催化剂的吸附能力.

微乳法制备铑基催化剂及C_2含氧化合物的合成

采用微乳沉积法和微乳浸渍法将纳米Rh粒子负载在纳米硅胶(NS)载体上制成双纳米尺度的Rh/NS催化剂;采用微乳浸渍法制备了Rh-M n/NS催化剂,并用于催化CO加氢合成C2含氧化合物;初步考察了制备条件对Rh-M n/NS催化剂催化CO加氢性能的影响。实验结果表明,相对于普通浸渍法,由微乳技术制备的Rh/NS催化剂的性能较好,采用微乳沉积法制备的Rh/NS催化剂,乙酸收率较高;增加NS载体用量和n(水)∶n(壬基酚聚氧乙烯(5)醚)及延长接触时间可明显提高Rh-M n/NS催化剂对C2含氧化合物的选择性,但活性降低。分析了采用微乳浸渍法制备的Rh-M n/NS催化剂活性很低的原因。

C_5石油树脂加氢工艺及催化剂研究进展

介绍了国内外C_5加氢石油树脂的研究进展,详述了C_5石油树脂加氢工艺及技术难点。综述了C_5石油树脂加氢催化剂的研究重点及成果,并展望了我国C_5石油树脂加氢的发展方向。

Rh基催化剂上CO加氢制C_2含氧化合物的红外光谱研究

用红外光谱法考察了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂在CO加氢反应过程中表面吸附物种随压力、温度和H2/CO比的改变而变化的规律.结果表明,高压有利于提高催化剂表面吸附的CO浓度和活性,高温有利于CO解离;而高温、高压条件不但促进了CO吸附,而且提高并平衡了CO的解离和插入之间的相对活性,促进了C2含氧化合物的生成.H2/CO比的增大有利于CO在催化剂表面的吸附,从而促进了CO插入,尤其是CO的解离和加氢活性,但是过高的H2/CO比将导致过高的CO解离和加氢活性,引起CO插入活性的削弱而最终导致C2含氧化合物生成活性的下降.同时,考察了助剂(Mn,Li和Ti)对Rh基催化剂表面吸附物种的影响.结果表明,助剂的加入可提高C2含氧化合物的生成活性.

α,β-不饱和醛/酮中C＝C双键选择性加氢催化剂的研究进展

α,β-不饱和醛/酮中C=C双键选择性加氢制备相应的饱和醛/酮是一类重要的精细化工反应,高选择性催化剂的设计和制备是实现该类反应工业化的关键。从活性金属、助剂和载体材料等方面综述了国内外α,β-不饱和醛/酮中C=C双键选择性加氢催化剂的研究进展,并且从反应物分子在金属活性位上的吸附模型和空间位阻效应等方面理论上阐释了活性金属种类、金属粒径等影响α,β-不饱和醛/酮中C=C双键加氢选择性的本质原因。对近期α,β-不饱和醛/酮选择性加氢制备相应饱和醛/酮反应工艺方面的研究进展进行了评述。

以空气为氧化剂Pd(OAc)_2/HPMo/AcOH催化苯液相氧化偶联合成联苯(英文)

研究了以Pd(OAc)2为催化剂,H3PMo12O40为助催化剂,空气为氧化剂,在乙酸溶液中于373K条件下,在500ml高压釜中由苯液相氧化偶联合成联苯.结果表明,反应产物中联苯的选择性高达92%以上,并且只有少量的三联苯副产物生成. 分别考察了H3PMo12O40的加入量和O2分压对以空气或纯O2为氧化剂时Pd/HPMo/AcOH催化苯液相氧化偶联合成联苯反应催化性能的影响.根据反应液颜色的变化以及文献结果推测,在反应过程中通过钯和钼物种的氧化和还原作用使苯氧化生成联苯.

经PPh_3修饰的Rh/SiO_2催化剂的吸附-脱附性能

应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为.CO-TPD结果显示,Rh/SiO2催化剂在348,398和525 K处有3个脱附峰,PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化.采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态.结果表明,2 040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO.这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态.TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.

碱土金属改性对PdO/γ-Al_2O_3催化甲烷燃烧起燃活性的影响

考察了不同碱土金属(Mg、Ca、Ba)改性对PdO/γ-Al_2O_3催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明,碱土金属改性后,PdO/γ-Al_2O_3催化剂的甲烷催化燃烧起燃活性均有不同程度的提高,活性顺序为Ca>Mg>Ba。采用X射线衍射、H_2程序升温还原和CH_4程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。碱土金属改性后,其与Al_2O_3载体间的相互作用有助于促进PdO微粒团聚,形成晶相PdO,晶相PdO物种对甲烷的活化氧化能力更强,是影响催化剂起燃活性的主要活性位。

焦化粗苯两段加氢精制Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3和Co-Mo-P/TiO_2-Al_2O_3催化剂

采用分步浸渍法制备了系列Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3和Co-Mo-P/TiO_2-Al_2O_3催化剂,在固定床微型反应装置上考察了n(Ni):n(Ni+Mo)、n(Co):n(Co+Mo)、P的添加量对催化剂预加氢和主加氢反应性能的影响;对粗苯两段加氢精制的工艺条件进行了研究。实验结果表明,2Ni-8Mo/TiO_2-Al_2O_3预加氢催化剂(NiO和MoO_3质量分数分别为2%和8%)和2Co-8Mo-1P/TiO_2-Al_2O_3主加氢催化剂(CoO,MoO_3,P_2O_5质量分数分别为2%,8%,1%)对粗苯加氢反应效果最好;粗苯两段加氢精制最优工艺条件为:预加氢反应温度190～230℃、主加氢反应温度310～360℃、反应压力2.0～3.5MPa、液态空速2.0～3.5h^(-1)、氢油体积比350～800,在此条件下加氢液体产物中噻吩硫含量为零,苯、甲苯和二甲苯总收率保持在99%以上;催化剂在160h的稳定性实验中表现出良好的稳定性。

焦化粗苯加氢精制催化剂的研制

采用分步浸渍法制备了NiMo/Ti-Al预加氢催化剂、CoMo/Ti-Al主加氢催化剂,在微型固定床反应器上考察了加氢活性、脱硫活性与催化剂组成的关系。筛选出的2Ni8Mo/Ti-Al、2Co8Mo/Ti-Al催化剂在实验条件下能将焦化粗苯中的噻吩硫脱除,三苯的收率可达到99%以上。

残存Cl离子对PPh3-Rh/MCF催化剂丙烯氢甲酰化反应催化性能的影响

合成了一种新型有机无机配位的PPh3-Rh/MCF催化剂,并将其用于丙烯氢甲酰化反应中,考察Cl-对催化剂性能和稳定性的影响.实验结果表明,催化剂的氢甲酰化活性很高,且无需与产品分离;Cl-不会影响丙烯的转化率、醛的选择性及正异丁醛比,但降低了催化剂的稳定性;洗除残存Cl-的催化剂的反应性能通过补充PPh3可以完全恢复.