侧臂含膦茂配体铑配合物[Rh(Ph_(2)PC_(6)H_(4)C_(5)R_(4))(biph)]的合成与结构表征

半夹心茂铑配合物常用来催化各类C—H键官能团化反应,目前常提出以下两种铑催化循环过程:1)Rh(Ⅰ)/Rh(Ⅲ);2)Rh(Ⅲ)/Rh(Ⅳ)或Rh(Ⅲ)/Rh(Ⅴ).前者已经通过大量Rh(Ⅲ)中间体证实,而后者中的Rh(Ⅳ)或Rh(Ⅴ)中间体(氧化中间体或高价铑物种)则尚未有事实性证据支持.本研究利用苯基作为桥连基团合成环戊二烯基膦配体(Cp^(4R)-P=Ph_(2)PC_(6)H_(4)C_(5)R_(4);R=H,Me,Et),再分别引入2,2'-联苯双阴离子(biph)和2-苯基吡啶单阴离子(2-phpy)配体构建两类电性不同的有机金属铑(Ⅲ)配合物.通过核磁共振、质谱、X射线单晶衍射手段对合成的配合物进行表征,并通过循环伏安实验研究其相应的电化学性质,确认铑(Ⅲ)联苯配合物在测试条件下具有稳定的氧化还原行为,因此有望捕获、分离相关氧化中间体,为上述铑催化循环过程提供事实性证据.