NiMoRe/HZSM-5催化剂的制备及其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧

使用浸渍法制备了5 kg NiMoRe/HZSM-5催化剂,结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-OES)等表征手段对催化剂进行理化性质分析,并对该催化剂用于硬脂酸甲酯加氢脱氧反应的最佳条件进行探究。研究结果表明:相比3种商用催化剂,NiMoRe/HZSM-5中金属Ni具有较小颗粒,且分散均匀,BET比表面积(S_(BET))更大,为239.1 m^(2)/g,具有更好的催化活性。在温度260℃、0.3 g催化剂用量、反应时间4 h、初始H 2压力3 MPa的最优反应条件下,原料转化率和烷烃选择性均为100%,且催化剂稳定性较佳,第5次循环原料转化率仍高达96.1%,加氢脱氧(HDO)反应的选择性(S HDO/DCO),即HDO反应与脱羧脱羰(DCO)反应的比值由1.2降至0.56。将催化剂NiMoRe/HZSM-5用于脂肪酸甲酯无溶剂条件下的加氢脱氧反应放大实验后进行中试,采用2.8 L固定床对25 kg脂肪酸甲酯进行连续加氢性能评价,经过15循环后脂肪酸甲酯的转化率达到98%。

再生FCC废触媒负载镍催化松脂加氢过程优化及其产物分析

为了达到FCC(重油流态化催化裂化)废触媒再生利用变废为宝的目的,以再生FCC废触媒负载镍为催化剂进行松脂加氢反应性能以及生成产物成分的研究。采用4因素4水平正交实验考察了温度、压力、催化剂用量、反应时间对反应转化率的影响以及自制催化剂的重复使用效果,利用气—质联用、气相色谱和紫外分光光度法测定产物的组成。结果表明,松脂加氢反应最优反应条件为:温度200℃,压力6 MPa,催化剂用量5 wt%,反应时间为100 min。气—质联用分析结果表明,松脂加氢反应产物中残留的未反应组分枞酸的含量为1.20 wt%,发生异构化副产物组分去氢枞酸的含量为8.06 wt%。气相色谱和紫外分析结果表明,反应产物中枞酸含量小于2 wt%,去氢枞酸的含量小于10 wt%,含量均符合氢化松香国家标准GB/T14020-2006特级产品的质量技术指标。催化剂重复使用7次后加氢转化率和选择性分别仅减小1%和0.9%,可见催化剂性能稳定且寿命较长。

马来海松酸三月桂酯的合成及表征

以马来海松酸和月桂醇为原料,对甲苯磺酸为催化剂,正辛烷为带水剂,合成了增塑剂马来海松酸三月桂酯。考察了各因素对酯化反应的影响,经正交试验得到的最佳工艺条件为:n(马来海松酸)∶n(月桂醇)1∶5,催化剂用量为马来海松酸质量的3.6%,反应温度200～210℃,带水剂正辛烷15 mL,N2保护下反应8 h,产物为浅黄透明油状液体。通过HPLC测定酯色谱纯度为99.14%,采用1H NMR、13C NMR及FT-IR对产物进行了结构表征,元素分析确定了产物分子式为C60H106O6。测得其酸值0.98 mg/g、加热减量≤0.08%、体积电阻率2.6×1011Ω.m、开口闪点269℃、凝固点-55℃、密度0.980 g/cm3、折光率1.484 6、含水量0.08%、黏度0.200 Pa.s、测定了其热重-差热曲线,结果表明,马来海松酸三月桂酯色泽浅,体积电阻率大,闪点高,黏度低,加热后酸值、色泽与加热前变化较小,耐挥发性好,符合增塑剂的要求,且一些指标比同类型产品性能好。

大孔网状聚马来松香乙二醇酯的合成及表征

以松香和乙二醇为原料,制备了聚合马来松香乙二醇酯,对产物的红外、紫外光谱进行了分析,测定了聚合物的酸值,溶解度,交联度,热失重,分解温度.聚合马来松香乙二醇酯的交联度为56.2%,在无水乙醇中的溶解度为0.0738g/100ml,酸值为31.6mgKOH/g,没有明显的软化点,分解变化温度202℃-209℃;BET法测定聚合马来松香乙二醇酯的孔径分布微孔大部分分布在60-90nm.结果表明所合成的聚合物为大孔网状聚合物.

松香树脂油组分GC-MS分析

采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分别对松香改性反应和酯化反应副产物的树脂油进行分析,所得质谱图直接与该机中的NIST和Wiley7数据库的标准图谱作对照。结果表明,松香改性反应副产物树脂油共分离出36个峰,鉴定出29种化合物;松香酯化反应副产物树脂油共分离出61个峰,鉴定出54种化合物。松香树脂油主要化学成分为甲酯类和烯烃类化合物,还有较少量的萜品醇酮类和烷烃类等化合物。甲酯类的主要化学成分为脱氢枞酸甲酯、枞酸甲酯、异海松酸甲酯和二氢异海松酸甲酯等,色谱含量分别为24.94%、21.03%、8.07%和4.92%;烯烃类的主要化学成分苧烯、长叶烯、异长环烯和莰烯等,色谱含量分别为27.79%、24.23%、14.86%和3.47%;萜品醇酮类的主要化学成分为Z-β-萜品醇、α-松油醇、α-芳樟醇和α-异甲基紫罗兰酮等,色谱含量分别为4.63%、2.55%、0.29%和0.16%;烷烃类的主要化学成分为(E)-2,3-环氧蒈烷、蒈烷和2-甲基-1-亚甲基-3-(1-甲基乙基)-环戊烷等,色谱含量分别为4.29%、1.23%和0.22%。

再生FCC废触媒负载镍催化松脂加氢反应研究

以再生FCC废触媒负载镍为催化剂进行松脂加氢反应,采用GC-MS对催化加氢产物进行分析,并利用改变搅拌转速和催化剂粒径的方法,消除松脂加氢过程中的内外扩散影响。结果表明,再生FCC废触媒负载镍催化松脂加氢反应的最优条件为:温度468 K、压力5 MPa、催化剂用量5%(wt)和反应时间为60 min;搅拌转速为400 r?min?1时,基本消除了外扩散影响;催化剂的粒径小于100μm时,消除了内扩散的影响;反应产物鉴定出14种化合物,其中二氢海松酸和二氢异海松酸含量分别为4.75%和5.84%,二氢枞酸同分异构体分别是13β-8(14)-Abietenoic acid,13-Abietenoic acid,13β-7-Abietenoic acid,8-Abietenoic acid,13β-8-Abietenoic acid,8(14)-Abietenoic acid,含量为64.98%;脱氢枞酸含量为8.06%;四氢枞酸是8α-13β-Abietanoic acid,含量为13.89%;枞酸和新枞酸的含量分别为1.20%和0.34%。

微波强化胺盐法单离枞酸

为提高枞酸的纯度和收率,以松香为原料,乙醇为溶剂,利用微波强化松香异构和胺化反应-结晶耦合的方法单离枞酸,通过单因素和正交试验考察酸种类、微波功率、温度、时间和原料配比对枞酸提纯的影响。结果表明,微波强化松香异构反应的最优条件是:异构反应催化剂为盐酸、微波功率为500 W、反应温度为40℃、反应时间为30 min;胺化反应的温度为35℃、反应时间为25 min、原料配比(n松香∶n乙醇胺)为1∶1,此条件下单离得到枞酸的纯度和收率分别为98.60%及57.47%。微波强化胺盐法降低了反应温度,实现反应与结晶分离的耦合,提高了枞酸纯度和收率。

松脂气液平衡特性及其N_(2)/CO_(2)循环活气法蒸馏过程分析

采用改进的Ellis平衡釜和气相色谱分析方法,测定了常压、温度428.15~488.15 K下松香质量分数为0~70%的松脂体系气液平衡数据,考察了松节油优油(α-蒎烯95.85%)和松节油中油(α-蒎烯36.00%)组分对松脂蒸馏解吸的影响。研究结果表明:松脂气液平衡温度随着松香质量分数增加而升高,说明松脂蒸馏时松节油含量越低蒸馏温度越高,即松节油组分难以从松脂中解吸出来,但松香作为不挥发组分对松节油馏出组分的含量影响不大。依据松脂气液平衡特性和解吸影响因素,针对松脂蒸馏过程设计了N_(2)/CO_(2)循环活气法改进工艺,以年产1万吨松香为计算基准,与传统过热水蒸气活气法蒸馏松脂相比,N_(2)/CO_(2)循环活气法减少消耗标准煤567.4~694.0 t/a,减少温室气体CO_(2)排放量2080~2545 t/a,减少冷却水消耗量1.329×10^(5)~1.624×10^(5) m^(3)/a;不需要油水分离和盐滤生产工序,所得松香松节油产品不夹带水分;无含松节油废气、废水和废盐排放,减少松节油损失13.52~29.72 t/a,减少废盐排放60 t/a,所得松香、松节油产品符合国标要求。

松香树脂油-甲醇-水体系连续精馏过程设计

为解决松香树脂油-甲醇-水体系分离问题,采用该体系的汽-液平衡关系设计了连续精馏分离过程。结果表明,从塔顶采出甲醇含量为99.5%(wt)产品,从塔釜排出的液体流入油水分离器经分层得到树脂油,水层甲醇含量为0.1%(wt);采用逐板-图解法设计计算精馏塔理论塔板数为28块,其中精馏段为23块,提馏段为5块,进料板在第23块(从塔顶往下计算);采用网波填料精馏塔为分离装置,塔板效率为60%,实际塔板数为47块;取网波填料的等板高度(HETP)为0.2 m,则网波填料层高度为10 m;选择蒸汽负荷量为3 t/(m;·h),当原料处理量为2 t/d时,塔径为200 mm;塔顶操作控制温度为65±0.5℃,塔釜操作控制温度为103±1℃。