柴油机SCR系统尿素的热分解过程研究

建立尿素热分解化学反应动力学模型,对尿素选择性催化还原(urea-selective catalytic reduction,Urea-SCR)系统中尿素受热分解反应的温度特性进行化学反应分析和模拟.结果表明,排气温度对沉积物结晶成分影响很大,当温度较低时,结晶以尿素为主,随着温度的升高,缩二脲、三聚氰酸等副产物开始逐渐形成,结晶中存在尿素、缩二脲、三聚氰酸以及三聚氰酸一酰胺的温度区间分别为300~540 K、430~540 K、480~660 K和500~720 K.同时开展热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)试验研究,结果表明,结晶的主要成分在300~500 K时为尿素,500~510 K时为缩二脲,510~620 K时为三聚氰酸,620~720 K时为三聚氰酸一酰胺.模拟计算结果中的结晶率曲线与试验结果的热重分析(TGA)曲线吻合,说明该数值模型可以预测尿素在不同温度下的热分解反应路径和分解副产物.

SCR系统尿素沉积物重要组分试验研究

为减少柴油机SCR系统尿素喷射沉积物的生成,对尿素沉积物成分、含量及生成进行了升温速率为10℃/min的热重试验研究。结果表明,尿素沉积物主要由缩二脲、三聚氰酸及其同系物组成,尿素热解过程生成的异氰酸引发各沉积物的生成,异氰酸未充分水解是尿素沉积物生成的的重要条件;尿素或缩二脲发生副反应都可生成三聚氰酸及其同系物,其中缩二脲是关键物质;三聚氰酸在热解过程中产生少量副产物,三聚氰酸一酰胺及三聚氰酸二酰胺是生成耐高温产物的主要反应物。尿素沉积物中缩二脲质量占比约20%,三聚氰酸质量占比约60%,三聚氰酸同系物质量占比约20%。本试验结果可为尿素沉积物的生成反应动力学机理完善及其生成预测提供参考依据。

柴油机SCR系统脲基产物热解动力学试验研究

为了从化学反应路径上寻求减少柴油机SCR系统中脲基产物生成的方法,利用量子化学方法结合热重分析法Thermogravimetric Analysis(TGA)对脲基产物进了热解特性研究。量子化学方法表明,尿素存在2种转化为缩二脲的反应路径。热重曲线表明,尿素、缩二脲的热解试验过程均包含3个阶段,认为第一阶段为二者的单一组分热解阶段并包括组分升华过程,后二个阶段包含复杂反应。采用了Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法分析各产物的TG曲线,获取各产物在热解阶段的表观活化能,计算结果表明,FWO法获取的尿素热解反应表观活化能与Brack机理的相符,并获取了缩二脲的升华焓。量子化学方法构建的脲基产物热解机理与活化自由能计算值准确解释了脲基产物的热解特性,从而为柴油机SCR的控制策略提供降低脲基产物生成的方案。

尿素沉积物中三聚氰酸及其同系物检测

气相色谱试验中,采用二乙胺-乙腈-水混合溶液为提取液,溶解三聚氰酸及其同系物和尿素沉积物,以BSTFA试剂对三聚氰酸及其同系物和尿素沉积物进行衍生化处理.试验结果表明,尿素沉积物中存在三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺,解决了热重分析仪无法判别尿素沉积物中三聚氰酸同系物具体成分的问题.热重试验结果表明:尿素沉积物在278~458℃温度区间内分解的主要生成物质为三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺;三聚氰酸在热解时会产生微量副产物;三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺在加热中会产生大量需高温才能分解的产物;要减少三聚氰酸及其同系物的生成,就要加快异氰酸的水解速率,尽量减少缩二脲的生成.

不同升温速率下尿素沉积物热重试验对比分析

尿素选择性催化还原系统(Urea-SCR)还原氮氧化物(NO x)应用中的一个主要问题是生成冷凝尿素和尿素分解副产物组成的固体沉积物,造成排气管堵塞、背压升高等问题,影响发动机正常运行。采用热重分析法对尿素沉积物及重要组分进行升温速率为5℃/min、10℃/min、20℃/min热重试验研究。尿素、缩二脲热解过程受到反应时间和反应温度的影响,而三聚氰酸及三聚氰酸同系物热解过程受温度的影响更为明显。起始分解温度按尿素<缩二脲<三聚氰胺<三聚氰酸<三聚氰酸一酰胺<三聚氰酸二酰胺顺序依次升高。沉积物含量占比按三聚氰酸(52%~53%)>三聚氰酸一酰胺与三聚氰酸二酰胺(27%)>缩二脲(16%~17%)>尿素(4%)顺序依次降低。温度低于265℃时沉积物主要由尿素、缩二脲和三聚氰酸组成,温度高于265℃时可产生三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺,温度高于500℃时沉积物完全分解。可见,柴油机低温瞬态工况时、SCR系统尿素喷射管段局部低温处易生成沉积物,而不同的反应温度可能导致沉积物各组份占比的不同。提高排气温度、延长尿素水溶液反应时间和利用沉积物相关组分催化热解有利于尿素沉积物的减少。