氮氧自由基研究(ⅩⅫ)——哌啶氮氧自由基与卤代甲烷的接触电荷转移络合物及其光诱导的反应

本文应用UV法研究了哌啶氮氧自由基与卤代甲烷所形成CCT络合物及其光诱导的电子转移反应。实验发现,氮氧自由基π～π~*的吸收红移。所测得的络合稳定常数值很小,这与CCT络合物形成的特征相符。自由基2作为电子给体在四氯化碳中可发生光诱导的氧化还原反应,导致生成相应的哌啶羟胺盐酸盐;氧对反应的影响并不明显。对由CCT引起的反应机理进行了讨论。

光氧化反应的研究Ⅱ.9-苯甲叉芴的电子转移光氧化反应

芳香族烯烃、芳烃以及稠环芳烃是光氧化反应中的重要研究对象.近来,Foote等对多苯基取代乙烯的光氧化进行了深入的研究并提出芳族烯烃可作为电子给体与氰基蒽等电子受体作用而经历电子转移(ET)光氧化过程,这一新进展已受到广泛重视.继之,Farid亦报道四氰蒽可以顺利进行敏化芳烃的ET型光氧化反应.不过在此前,Bartlett曾报道。

光氧化反应的研究——Ⅴ.氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

由缺电子光敏剂所引起的电子转移(ET)光氧化反应目前已受到广泛注意.然而,对于容易发生单线态氧(O)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生ET光氧化仍研究甚少.最近作者报道了氰基蒽敏化的9-苯甲叉芴的ET光氧化过程.本文首次探讨了非交替稠环烃,苊烯(AN),在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理. Takeshita等不久前报道,AN受玫瑰红(RB)敏化生成的O反应产物为顺或反式

光氧化反应的研究 Ⅶ.赤霉酸甲酯的单线态氧反应

赤霉素(gibberellins)是一类重要的植物生长激素,应用广泛,它们的合成反应研究颇受重视.Adam等较系统地探讨了其光化学反应,例如光催化芳构化、光致环加成以及Norrish Ⅰ型反应等.最近周维善应用Sharpless试剂改良氧化法于赤霉酸衍生物的合成.但是迄今仍无有关赤霉素类光氧化反应的报道.鉴于多种重要生物分子的光动态作用(photodynamic action)所引起的光氧化损害在理论和应用上的重要意义。

荧光黄素敏化胆固醇的单重态氧反应

黄素（Flavins）是一类典型的蛋白辅酶,其激发态参与许多重要的光生化过程。其中,黄素作为光敏剂可敏化一系列生物活性物质的光氧化,如氨基酸、蛋白质。DNA等,引起光致损伤作用。对于有重要生理作用的胆固醇（1）,已发现血卟啉、玫瑰红（RB）、9,10-二氰蒽（DCA）等光敏剂敏化其单线态氧（1O2）反应。

光氧化反应的研究 Ⅵ.敏化光氧化反应合成胆甾烯烃衍生物

本文应用敏化剂荧光黄素(LF)和9,10-二氰蒽(DCA)研究了三种胆甾烯烃(1—3)在几种溶剂中的敏化光氧化。该反应提供了一种合成5或7-位取代胆甾烯烃衍生物方便和实用的方法。实验发现,LF敏化胆固醇1于苯中的光氧化导致3β-羟基-5烯-7-酮(1c,40％)的生成。敏化剂与溶剂对于此光化学合成反应的影响也进行了讨论。

稀有三环核苷衍生物的光谱学研究

利用时间分辨激光光解技术对稀有三环核苷的前体化合物N - 4-desmethylwyosine(dYt)研究发现 ,该化合物能被 2 4 8nm激光单光子电离 ,但未观察到明显的激发三线态。用氧化性自由基SO4 · - 引发其阳离子自由基 ,揭示了其光电离机理。以KI溶液为参照 ,测得该化合物中性条件下的光电离量子产额 (Φe- )为 0 .0 4。

苊酮对二氰蒽的电子转移荧光猝灭研究──激基络合物的形成机理与动力学

研究了苊酮（ＡＮＯ）对９，１０－二氰蒽（ＤＣＡ）的荧光猝灭与激基络合物形成的动力学与机理。基于瞬态荧光双指数衰减，测定了激基络合物的光化学动力学和有关速度常数，论证荧光猝灭作用主要由ＡＮＯ／ＤＣＡ激基络合物的生成以及快速正向电子转移所致。

新型核酸荧光探针的合成及光谱性质

设计合成了新型荧光探针1,3-二羧戊基-7,8-二甲基苯并蝶啶,结构经过IR,1HNMR予以证实,并研究了它的紫外光谱和荧光光谱性质以及LC与小牛胸腺ctDNA的作用模式。

稀有三环核苷衍生物与羟基自由基快速反应动力学及理论计算

运用脉冲辐解瞬态吸收光谱技术研究了稀有三环核苷衍生物N-4-去甲基-wyosine(dYt)与OH自由基快速反应的动力学。结合AMI及B31,YP/6—31G++方法对OH进攻dYt各位置形成的可能加成产物进行结构优化及热力学能量计算,阐述了反应的自由基机理,预测了可能的自由基加成产物。

唑烷酮类化合物的光合成研究

通过光化学方法取代传统的金属催化等法合成重要的药物中间体唑烷酮,反应条件温和、操作简便、产率较高且污染少.同时研究了丙酮、甲醇、乙腈3种溶剂与水的不同配比对反应产物的影响.随着溶剂极性增加,立体选择性有一定提高.

四氯苯醌与3β-甲氧基胆甾-5-烯电子转移光化学反应研究

四氯苯醌（Ｑ）与３β－甲氧基胆甾－５－烯（１）在乙腈中光化学反应主要得到三个产物：氢醌与３β－甲氧基胆甾－５－烯在７位的偶合产物（２），３β－甲氧基胆甾－５－烯－７－醇（３）和四氯对苯二酚（ＱＨ２）．本文研究了溶剂对光反应的影响，并用ＥＳＲ、ＵＶ等手段探讨了反应机理．本文认为光化学反应主要经历了电子转移过程．

光诱导电子转移环合反应中的立体控制策略

光诱导电子转移反应(PET)作为有机光化学反应中的一个研究热点,近年来始终深受众多化学家的关注.随着这一领域研究的不断深入,许多具有合成潜力的工作不断涌现.结合近年来这一领域的最新进展,总结了在光诱导电子转移环合反应中进行不对称控制的常用策略.

高氯酸镁对胆甾醇光氧化反应的影响

Mg(ClO_4)_2对胆甾醇光氧化反应的转化率无影响,但对产物分布有影响,主要产物为7-OOH,Mg(ClO_4)_2促进了5α-OOH 重排至7-OOH.

光氧化反应研究 Ⅸ．N－叔丁基苯甲叉亚胺的光氧化反应

光氧化反应研究Ⅸ．Ｎ－叔丁基苯甲叉亚胺的光氧化反应吴树屏，江致勤（同济大学化学系，上海２０００９２）贾发瑞（兰州大学应用有机化学国家重点实验室，兰州７３００００）关键词亚胺，光氧化，产物分布对于含Ｃ＝Ｃ和Ｎ＝Ｎ双键化合物的光化学与光物理迄今已进行了广...

N-羟乙基-1,8-萘二酰亚胺探针与核苷间电子转移的激光闪光光解研究

The time resolved transient absorption property, kinetics and mechanism of electron transfer(ET) process of the fluorescence probe, N-(2-hydroxyethyl)-1,8-naphthalimide(NPI) were studied. The transient absorption spectra of NPI in H 2O-CH 3CN solution were successfully detected upon pulsed excitation at 355 nm. 3NPI was proved as the primary excited state with lifetime of 147 μs. 3NPI underwent the T-T energy transfer with β-carotene and ET with triphenyl amine to produce NPI -·. In the absence of quenchers, the self-quenching of 3NPI by the ground states of NPI took place via ET. The ET from nucleosides to 3NPI was also explored. NPI showed a strong electron-accepting capability and the absorbance of 3NPI was strongly quenched by the nucleosides. The formation of NPI -· was facilitated to a great extent simultaneously. The bimolecular quenching rate constants of NPI by GUA and DGUA were determined as k 3=8.8×106 mol -1·L·s -1, k 4=2.1×107 mol·L·s -1. The ET between NPI and nucleosides was verified and the mechanism was proposed.

萘二酰亚胺型荧光探针的荧光淬灭及与DNA相互作用的研究

荧光探针由于其灵敏度高,特别是对微环境结构的敏感而被广泛应用于核酸结构与性能的研究.现已探明核酸与外源和内源荧光探针可以发生多种物理与化学相互作用,核酸与核酸前体参与的电子转移与空穴转移作用也成为新的研究热点,这种化学作用最终可导致核酸主链和碱基侧链的断裂,因而受到广泛的重视[1,23].……

荧光探针10-甲基吖啶鎓碘盐与核酸的相互作用

荧光探针由于其灵敏度高,特别是对微环境结构敏感而被广泛应用于核酸结构与性能研究[1].现已探明核酸与外源和内源荧光探针可以发生多种物理性质的相互作用,然而近来核酸与核酸前体(碱基、核苷、核苷酸)参与的电子转移与空穴迁移作用成为新的研究热点,这种化学作用最终可导致核酸主链和碱基侧链的断裂,因而受到广泛重视[2～3].

2-溴-苯磺酰氯的合成研究

本文以 2 -氨基 -苯磺酸为原料 ,经重氮化、Sandmeyer溴化和氯磺化三步反应 ,得到 2 -溴 -苯磺酰氯。对氯磺化过程进行改进 ,简化操作 ,提高了产物收率。

核酸前体及其修饰结构的电子转移机理研究

应用荧光淬灭和激光光解瞬态吸收光谱技术研究了一系列核酸前体(核酸碱基、核苷及其结构修饰物)、小牛胸腺ctDNA与各种荧光探针及蛋白酶之间的瞬态、稳态电子转移作用机理.测定结果表明,它们的稳态、静态荧光淬灭作用很强,很好地符合Stern-Volmer线性方程,淬灭速率常数,kq(s)和kq(d),达1010@M-1S-,属于扩散控制,表明核酸前体的基态可作为电子受体或给体而分别与含色氨酸残基的蛋白酶、受电子型荧光探针之间发生具有电子转移性质的相互作用.对鸟嘌呤的结构修饰物进行了激光光解的瞬态吸收光谱研究,检测了几类活性中间体,论证了激发态的光致电子转移和能量转移机理.