以氨为载体突破储氢瓶颈

3月1日,上市企业海泰新能发布公告称,拟对全资子公司增资9600万元,主要用于康保一曹妃甸氢气长输管道项目建设。张家口生产的“绿氢”将通过管道源源不断输送到唐山市,用于交通、氢冶金、工业用氢等领域。氢气是自然界中最小的分子,单位体积产生的能量极为有限。

理论指导构建Cu-O-Ti-O_(v)活性位点及其高效电催化还原硝酸根研究

面向国家绿色低碳战略目标,变革化石资源合成氨技术路线变得尤为迫切,开发可再生能源制“绿氨”将成为合成氨领域未来的重要发展方向.将工业废水中的硝酸根(NO_(3)-)电催化还原为氨(NO_(3)RR),既可有效回收氨,又能消除硝酸根污染影响.然而,NO_(3)RR涉及缓慢的八电子转移过程,含有多种反应中间体,其反应机理复杂不明.此外,水系电解液中存在的析氢竞争反应也为高效NO_(3)RR催化剂的开发设计带来了巨大的挑战.为突破高效催化剂的发展瓶颈,本文通过理论模拟,在低成本的催化剂上设计了高效的NO_(3)RR催化活性位点,并利用简单的制备策略合成了目标催化剂.同时,结合原位表征技术,阐明了NO_(3)RR的反应路径及催化机理.本文通过密度泛函理论(DFT)计算发现,Cu/TiO_(2)催化剂上的Cu-O-Ti-O_(v)结构具有较好的NO_(3)-还原活性,该结构不仅能够促进反应中间体NOx-的吸附和活化,还能有效抑制竞争析氢反应,从而降低NO_(3)RR的反应能垒.在该结构上,NO_(3)RR的反应路径为:NO_(3)^(*)→NO_(2)^(*)→HONO^(*)→NO^(*)→*NOH→*N→^(*)NH→*NH2→*NH_(3)→NH_(3).基于理论计算结果,分别采用浸渍法和尿素水解法制备了系列富含Cu-O-Ti-O_(v)结构的Cu/TiO_(2)催化剂.氮气等温吸附-脱附曲线、拉曼光谱(Raman)、电子顺磁共振波谱、X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶红外光谱等结果发现,相比于采用浸渍法制备的系列Cu/TiO_(2)催化剂,采用尿素水解法制备的Cu/TiO_(2)(CT-U)催化剂具有更大的比表面积以及更多的Cu-O-Ti-O_(v)位点,说明尿素水解法可提高Cu颗粒在TiO_(2)载体表面的分散度,增强Cu颗粒与TiO_(2)载体之间的相互作用,提高Cu/TiO_(2)催化剂表面的Cu-O-Ti-O_(v)位点含量.将以上制备出的催化剂应用于催化NO_(3)RR中,结果表明,在-1.0 V vs.RHE还原电位下,CT-U催化剂上氨产率可达3046.5μg h^(-1) mgcat^(-1),高于大多数文献报道结果.循环稳定性测试结果表明,在Cu/TiO_(2)催化剂上构建Cu-O-Ti-O_(v)位点还能显著抑制电催化反应过程中Cu物种从Cu/TiO_(2)催化剂上溶出,从而显著增强催化剂的稳定性.此外,设计制备了不含氧空位的Cu/TiO_(2),TiO_(2)-x,Cu,Cu_(2)O以及CuO催化剂,并将其用于催化NO_(3)RR.结果发现,上述催化剂上的氨产率皆明显低于CT-U催化剂,说明Cu,Ti以及O_(v)构成的Cu-O-Ti-O_(v)结构具有较好的催化协同作用,从而显著提升了NO_(3)RR反应活性.最后,通过原位Raman及原位XPS表征检测反应中间体,验证了由DFT模拟出的NO_(3)RR反应路径.综上,通过在Cu/TiO_(2)催化剂上理论指导构建Cu-O-Ti-O_(v)活性位点,实现了NO_(3)RR性能的有效提升.Cu-O-Ti-O_(v)结构中的多位点协同作用不仅促进了NO_(x)-的吸附和活化,而且抑制了电催化过程中Cu物种从催化剂上的溶出,从而提高了催化剂的稳定性.本研究为设计高效稳定的NO_(3)RR催化剂提供了新思路.

基于化学反应动力学的氨-氢混合无碳燃料燃烧爆炸机理研究

碳中和背景下,氨-氢混合无碳燃料备受关注,但合成氨与氨分解制氢过程也存在着氨-氢混合燃爆的风险。目前对氨-氢燃烧爆炸详细机理的研究不够充分,传统的详细机理十分复杂,计算耗时过长。为了研究高压下氨-氢混合气体的燃烧爆炸特性,使用零维均质模型(即不考虑空间分布且物理和化学性质均为均匀的简化模型),采用带有误差传播的有向关系图(DRGEP)法简化现有的氨-氢燃烧爆炸详细机理,再通过敏感性分析得到基元反应较少的氨-氢燃烧爆炸简化机理。将简化机理与计算流体动力学(CFD)模型耦合,开展管道内氨-氢燃烧数值模拟。结果表明,简化机理在验证层流火焰速度和点火延迟时间等方面表现出良好的性能。在爆破压力为59.61 atm和69.97 atm下,平均激波速度的相对误差低于1.4%,精度较高;且与简化机理耦合的CFD模型节约了计算资源。研究成果有助于推动氨-氢燃烧CFD模拟技术的发展,可为氨-氢混合无碳燃料的燃烧过程及爆炸防控提供理论指导。

K_2CO_3含量对Ni-Cu-Mn-K/Al_2O_3水煤气变换催化剂结构和性能的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法,制备了不同K2CO3含量的Ni-Cu-Mn-K/Al2O3水煤气变换催化剂,采用低温N2吸附、XRD、TPD和TPR,考察了K2CO3含量对催化剂结构和性能的影响。结果表明:K2CO3的加入使催化剂的还原温度有所提高,适量的K2CO3能增加活性组分的电子密度,从而增强其给电子活化CO的能力,提高催化剂的活性。但过量的K2CO3使得催化剂比表面积和孔容降低,且导致催化剂对CO吸附过强,催化活性降低。当Ni-Cu-Mn-K/γ-Al2O3催化剂中K2CO3的添加量为7.5%时,且催化剂经530℃耐热15h后,在350℃时水煤气变换反应中CO转化率达62.29%。

碳纳米管-氧化铝:高抗硫及再生性能的Pt基催化剂载体及在NO_x还原反应中的应用(英文)

通过乙炔在Al2O3上的分解制备碳纳米管-氧化铝(Al2O3-CNTs)载体.采用浸渍法,分别制备了Pt/Ba/Al2O3-CNTs和Pt/Ba/Al2O3催化剂.利用XRD,SEM,TEM,低温N2物理吸附,XPS和in-situ DRIFTS等手段对催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,在SO2存在下的NOx还原反应中,Pt/Ba/Al2O3-CNTs比Pt/Ba/Al2O3具有更高的抗SO2性能和再生性能.In-situ DRIFTS表明SO2的存在对NOx储存还原的途径没有影响.

改性铝土矿载体负载Ru催化剂上的水煤气变换制氢

采用水热法对天然铝土矿进行改性,获得高比表面积的铝土矿(bauxite)载体.用等体积浸渍法制备了Ru含量为1.0%-4.0%(质量分数,下同)的Ru/bauxite催化剂和Ru含量为2.0%的Ru/Al2O3催化剂,以水煤气变换反应为探针反应,考察了催化剂性能.利用X射线荧光元素分析(XRF)、X射线粉末衍射(XRD)、低温N2物理吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)以及CO程序升温脱附(CO-TPD)等对载体和催化剂样品进行表征.结果表明,不同Ru含量的Ru/bauxite催化剂具有优异的水煤气变换制氢性能,优于Ru/Al2O3催化剂.其原因是铝土矿本身含有的Fe2O3与负载的Ru之间发生了相互作用,降低了Fe2O3还原温度,提高了对CO的吸附能力且降低了CO的脱附温度,进而提高了催化剂的水煤气变换反应性能.

高比表面积铝土矿载体的制备及在CO氧化反应中的应用

采用水热法,对天然铝土矿进行改性,获得高比表面积的铝土矿载体(Bauxite)。用等体积浸渍法制备了不同Pt含量的Pt/bauxite和1.0%Pt/Al2O3催化剂,以CO氧化为探针反应,考察了催化剂性能。采用XRF、XRD、低温N2-物理吸附、H2-TPR以及CO-TPD等对载体和催化剂样品进行表征。结果表明:Pt/bauxite催化剂具有优异的CO氧化性能,特别是当反应温度为200℃时,催化剂1.0%Pt/bauxite的CO转化率为93.4%,而1.0%Pt/Al2O3CO转化率仅为9.4%。其原因是铝土矿含有的Fe2O3是CO氧化反应的催化剂,且Fe2O3与负载的Pt之间发生了相互作用,降低了Pt和Fe2O3还原温度,提高了对CO的吸附能力且降低了CO的脱附温度,进而提高了催化剂的CO氧化反应性能。

改性铝土矿负载Ni-Mn-K一氧化碳高温变换催化剂的研究

以改性后铝土矿石为载体,采用两步浸渍法,制备Ni-Mn-K一氧化碳高温变换催化剂。采用活性评价、低温N2吸附、XRD和TPR等表征方法,考察催化剂的结构和性能。结果表明,改性后的铝土矿本身具有一定的变换活性,用该载体负载多组分制得的催化剂具有较好的变换活性。XRD和TPR结果表明,催化剂中具有明显的晶相NiO和K2CO3的特征衍射峰,MnO2与铝土矿载体中的Fe2O3和SiO2形成非晶态复合氧化物。比表面积和孔容减小主要因负载引起,负载活性组分后使耗氢量增大,还原峰温降低。

Fe_2O_3含量对Cu-Fe/铝土矿水煤气变换催化剂结构和性能的影响

利用具有高比表面积和介孔结构的改性铝土矿为载体,采用并流共沉淀法制备不同Fe2O3含量的Cu-Fe/铝土矿催化剂。以水煤气变换反应为探针反应,考察了催化剂性能。利用X射线荧光元素分析(XRF)、X射线粉末衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征。结果表明:负载的Fe2O3能显著提高CuO/改性铝土矿催化剂的水煤气变换活性特别是热稳定性能,且随负载的Fe2O3含量增加而提高,当负载量为20%时达到最佳。其原因是负载的Fe2O3和CuO之间发生了相互作用,形成了类似于CuFe2O4复合氧化物,且随负载的Fe2O3含量的增加而增强,这种相互作用同时促进了CuO和Fe2O3的还原,抑制了CuO的烧结,进而提高了催化剂的性能。

高比表面积的铝土矿载体制备及其在CO氧化反应中的应用

以福建漳浦铝土矿为原料,采用水热法,制备具有高比表面积的铝土矿载体;并以其为载体,通过浸渍法获得不同Pt含量的催化剂,应用于一氧化碳氧化反应。采用XRF、低温N2吸附、XRD,和活性评价对铝土矿载体和催化剂的活性进行了表征,并对比表面积增大的原因进行了探讨。结果表明:原矿经130℃温度下水热反应72h,550℃焙烧4h后,所制得的铝土矿比表面积比原矿增大了2.7倍,为153m2·g-1,孔容量为0.20mL·g-1,最可几孔主要在3nm左右。其原因为原矿中的主要成分高岭石在水热作用下,转化为水铝氧(Gibbsite,Al(OH)3),再经焙烧转化为氧化铝.CO氧化反应研究结果表明该催化剂有较好的催化活性和稳定性。

Ni-Cu-Mn-K／Al2O3高温变换催化剂工艺参数和宏观动力学研究

对采用二步浸渍法制备的以γ-Al_2O_3为载体的多元体高温水煤气变换催化剂,考察了在该催化剂作用下工艺参数对变换反应的影响.工艺研究结果表明:提高汽/气比有利于催化反应的进行,较佳的操作汽/气比为0.8—1.5;空速对催化反应下降影响不明显,具有较好的操作弹性;在实验条件下,其最佳操作温度为400℃左右.采用内循环无梯度反应器研究了其宏观反应动力学,建立了该催化剂的幂函数型宏观动力学方程,采用非线性最小二乘法进行参数估值.由实验数据获得模型中的参数,适应性检验表明回归的宏观动力学方程是适定的。

改性铝土矿为载体的Ni-Mn-K一氧化碳高温变换催化剂工业侧流试验

采用等体积浸渍法,以改性天然铝土矿为载体,工业小试生产80 L一氧化碳高温变换催化剂。在福建永安智胜合成氨厂变换工段侧流装置上,进行催化剂工业在线侧流试验。结果表明,该催化剂活性好,机械强度高,热稳定性能良好,副反应不明显,能在低汽气体积比(约0.4)条件下运行,节能效果显著。

Ni-Cu-Mn-K/γ-Al_2O_3高温变换催化剂的制备和还原条件

以γ-Al2O3为载体,采用二步等体积浸渍法,制备了多元体高温水煤气变换催化剂。采用活性表征、TG、DTA和TPR等方法,考察了制备参数和还原条件对催化剂的影响。结果表明:第一步浸渍时间为300min时达到浸渍平衡;第一步浸渍组分(Ni∶Cu∶Mn)配比2∶1.5∶1、第二步K+的加入量为5%、焙烧温度400℃时制得的催化剂具有高活性;还原最高温度为400℃,还原过程添加适量的水蒸气时,催化剂具有良好的催化性能和热稳定性能。催化性能优于国内外现有工业产品。而且还消除了传统的共沉淀法制备工艺产生的大量氨氮废水。

Ni-Cu-Mn-K/γ-Al_2O_3高温变换催化剂的结构和性能表征

以γ-Al2O3为载体,采用二步等体积浸渍法,制备了Ni-Cu-Mn-K/γ-Al2O3高温水煤气变换催化剂。采用低温氮吸附-脱附,DTA,XRD,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,比较了载体、单组分、双组分、以及多组分浸渍的样品结构及各物种的存在形式,探讨了催化剂的活性相组成。结果表明,所制备的催化剂具有较大的比表面积,孔径呈介孔分布结构;低温时,催化剂活性相主要为高度分散的Cu、Ni、Ni-Cu-O、xCuO·yMnO2和xNiO·yMnO2复合氧化物;高温时,活性相可能为xCuO·yMnO2和xNiO·yMnO2等复合氧化物。经530℃耐热15h后催化活性测试结果分析认为,活性相xCuO·yMnO2和xNiO·yMnO2等复合氧化物提高了该催化剂的热稳定性。

Cu-MOFs的生长调控及其催化水解羰基硫的性能（英文）

羰基硫(COS)广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中,不仅腐蚀管道设备,使下游催化剂发生硫中毒,而且还会造成环境污染.因此,COS脱除具有重要意义.在各种方法中,催化水解COS(COS+H_2O→CO_2+H_2S)由于具有反应条件温和、转化率高和副反应少等优点越来越受重视.其关键在于发展高效的催化剂.近年来,金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)由于其独特的物理化学性质引起人们广泛关注.与传统材料相比,MOFs不仅拥有超高的比表面积和规则的孔道结构,而且其结构具有可设计性强和易调变等特点,是一类非常有潜力的多相催化剂.然而,目前MOFs在催化水解COS方面的研究应用未见报道.此外,MOFs的合成方法主要有水/溶剂热法、扩散法和微波辅助加热法等.近年来新发展的电化学法具有合成效率高、操作方便和环境友好等优点,在材料合成中显示出巨大的优越性,但利用电化学法合成MOFs相关研究还较少.本文采用快速温和的电化学方法制备了典型的Cu-MOFs(HKUST-1).该方法可以有效缩短反应时间,通过调节反应电压(15–30 V),在室温下电解3 h,可得到一系列HKUST-1样品.根据合成中设置的电压值,样品分别命名为HKUST-1-E15,HKUST-1-E20,HKUST-1-E25和HKUST-1-E30.XRD表征结果显示,不同电压下合成样品的XRD谱图与通过晶体数据拟合的HKUST-1图出峰位置基本一致.SEM结果表明,合成电压对样品形貌的影响很大.HKUST-1-E15主要呈长棒状结构,长约为15μm.随着电压的增大,HKUST-1-E20的形貌逐渐转变为较短的四棱柱体.当电压为25 V时,所得HKUST-1-E25呈八面体状.进一步提高合成电压,HKUST-1-E30颗粒变小,没有特殊形貌,并出现明显的团聚.COS水解测试结果显示,不同电压下合成样品的活性差异大,这主要是由于样品的形貌及比表面积差异引起的.其中,HKUST-1-E25样品的活性较好.在150°C下,该样品对COS的转化率接近100%,比水热法合成的HKUST-1-Hy的活性更高.在此基础上,进一步对活性测试过程的条件进行优化,发现当原料气流速为30 mL/min,水温为40°C时,催化剂的COS水解性能最优.此外,样品的活性稳定性测试结果显示,相比传统的氧化铜材料,HKUST-1是一类较稳定的COS水解催化剂.

镁助剂改性Pd/Al2O3甲烷催化燃烧催化剂:Mg/Al物质的量比对催化剂载体及活性物种形成的影响

本文研究了系列不同含量镁助剂改性的Pd/Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧反应。研究表明,随着镁添加量的增加,载体由Al2O3转变为尖晶石型MgAl2O4,进一步增加Mg/Al物质的量比至3∶1时,形成了Mg(Al)Ox固溶体;催化剂中活性相Pd物种以金属Pd,PdOx或Pd-载体复合氧化物形式存在,各物种的相对含量以及PdPdO间的转化能力存在一定的差异。PdOx物种表现为具有较高的低温活性,而金属Pd和Pd-载体复合氧化物的高温活性较好。当Mg/Al物质的量比为1∶3时,催化剂的PdPdO转化能力最强,表现出了最高的甲烷催化燃烧反应活性。

共沉淀水热回流法中pH值对合成铈锆储氧材料的影响

研究采用共沉淀水热回流法,在聚四氟乙烯反应器中合成系列铈锆固溶体储氧材料;研究水热回流时的pH值对合成铈锆固溶体储氧材料的影响。用XRD、低温N_2吸附-脱附和H_2-TPR等手段对合成样品的物化性能进行表征,结果表明,在研究的pH值范围内,控制水热回流时溶液的pH值为11时,合成铈锆固溶体的性能最佳,经600℃焙烧5h后,其比表面积最高可达91.1 m^2/g,孔半径集中分布在3.9nm左右,总孔体积为0.22cm^3/g;且其具有最低的还原温度,储氧量为309μmol/g。此外,经1 100℃焙烧5h后仍无晶相分离现象,说明其具有良好的热稳定性能。

无铬CO高温变换催化剂的开发和应用研究

以氧化铝为载体,采用浸渍法制备工业小试用无铬CO高温变换催化剂,研究了催化剂的还原条件对催化剂活性和耐热等性能进行了表征。工艺条件对催化剂性能影响的研究结果表明,当还原最高温度为400℃时,催化剂活性最佳,还原过程汽/气对催化剂活性影响不大,且随汽/气的增大而提高。此外,空速对催化性能影响不大。

氧化铈负载钌催化剂中钌表面密度对氨合成活性和氢中毒的影响

氨是关系国计民生的大宗化学品,也是氢能源的重要载体,目前,世界合成氨工业每年消耗约2%的世界总能源,并排放超过1%的CO_(2),节能降耗需求十分迫切,其中的关键在于高性能氨合成催化剂的开发.传统观点认为,B_(5)活性位是钌催化剂上氮解离和氨合成的活性位,当钌粒子尺寸在1.8-2.5 nm时催化剂的B_(5)活性位数量最多,而钌尺寸较小(0.7-0.8 nm)的催化剂几乎没有氨合成活性.本文通过改变钌负载量调变了氧化铈负载钌催化剂的钌表面浓度,证实钌粒子尺寸低于2.0 nm时,氧化铈负载钌催化剂也具有较高的氨合成活性.XPS等表征结果证实:钌表面密度低于0.68 Ru nm^(-2)时,钌主要以层状形式存在于氧化铈表面,层状钌与氧化铈紧密接触,电子从氧化铈的缺陷位传递给钌物种,在这种情况下,Ru 3dg的结合能有所下降,氮解离能力增强,这有利于提高催化剂的氨合成活性;当钌表面密度约为0.68 Ru nm^(-2)时,钌金属传递电子给氧化铈,此时Ru 3d_(5/2)结合能有所增加;当钌表面密度高于1.4 Ru nm^(-2)后,钌物种优先在层状钌表面聚集成大尺寸钌纳米粒子,此时催化剂中同时存在钌团簇和钌纳米粒子,氧化铈载体对钌粒子电子性质的影响减弱,因此大尺寸钌金属颗粒Ru3d_(5/2)结合能又有所下降.另一方面,氢分子会在氧化铈表面形成均裂产物(两个OH基团)或异裂产物(Ce-H和OH).同时氢分子还会在0价钌金属表面解离形成氢原子,并进一步溢流到氧化铈表面与氧原子作用形成释基.钌活性位上的氢物种比氧化铈中的氢更容易脱附,因此氧化铈中钌的存在不仅可以增强其氢吸附量,还降低了氢物种的吸附强度.当钌表面密度低时,氧化铈与钌的相互作用较强,催化剂中的氢物种容易溢流到氧化铈中形成轻基基团,此时催化剂的氢吸附能力增强,氢中毒问题较显著.当钌表面密度较高时,氢原子在大尺寸钌颗粒上移动、反应和脱附,因此催化剂的氢中毒问题也得到显著缓解.总之,对于氧化铈负载钌催化剂,氧化铈与钌金属之间的电子相互作用以及其吸附性质都会影响催化剂的氨合成活性,因此钌表面密度低于0.31Ru nm^(-2)以及约为2.1 Ru nm^(-2)时,催化剂都展现出了较高的氨合成活性.本文将为设计制备高性能钌基氨合成催化剂提供理论指导.

铝土矿载持无铬CO高温变换催化剂的研制

采用简易的热转型工艺 ,将天然铝矿石制成活性铝土石作为催化剂载体 ,进行无废水外排、浸渍负载型无铬CO高变催化剂的研制 ,参照中华人民共和国化工行业标准ZB/TG74 0 0 1 89对其进行还原和测试。测试表明 ,该催化剂 32 5℃时常压初活性 (CO转化率 )高达 88%。在模拟工业使用条件的低压测试中 ,35 0℃的低压活性也达 5 0 %以上 ,具有良好的初活性。在汽 /气约 0 .5时活性最高 ,低汽 /气特性明显。 10 0h寿命试验 ,催化活性无明显变化。