X(PO_(3))_(2)(X=Zn,Cd,Hg)电子结构与光学性质的第一性原理研究

晶体材料的微观结构对于宏观性能有着决定性的作用,探究材料电子结构与光学性质之间的关系是合成新型材料研究的基础方向之一。本文基于密度泛函理论的第一性原理,系统地对X(PO_(3))_(2)(X=Zn,Cd,Hg),这三例阳离子含d 10电子构型元素的三元磷酸盐晶体的电子结构与光学性质进行了研究。Zn(PO_(3))_(2)、Cd(PO_(3))_(2)和Hg(PO_(3))_(2)三种材料的带隙宽度依次减小,分别为5.089、4.065和2.942 eV。通过分析禁带附近的能带轨道归属,可知X(PO_(3))_(2)的价带顶部由P原子、O原子以及阳离子的d轨道所占据,而导带底部则主要由P原子、O原子以及阳离子的s、p轨道所占据,此外P和相邻O原子的电荷密度分布图有明显重叠,证明P—O键具有较强的共价性。X(PO_(3))_(2)的静态介电常数分别为3.13、2.76、3.24。计算可知在1064 nm处Zn(PO_(3))_(2)的双折射率为0.032,Cd(PO_(3))_(2)的双折射率为0.025,Hg(PO_(3))_(2)的双折射率为0.024,且通过分别计算化合物以及阴离子基团的双折射大小,分析出材料的双折射是P—O基团和阳离子协同作用的结果。同时对材料进行布居分析,计算元素得失电子的情况,再次验证了P—O基团相对于Zn—O、Cd—O、Hg—O具有较强的共价性。

Li_(4)AAl(SO_(4))_(2)F_(4)(A=Cs,Rb):两例具有特殊基元[AlS_(2)O_(8)F_(4)]的深紫外氟铝硫酸盐

将氟引入含氧酸盐获得结构新颖及性能优异的无机新材料是当前无机功能晶体材料领域的热点.在氟铝硫酸盐体系,目前只报道了一例天然矿物晶体结构,因此,在该体系进行新结构的设计合成,对于探索硫酸盐晶体材料及丰富结构化学具有重要的意义.本工作中,通过高温固相法在封闭体系合成了两例氟铝硫酸盐晶体:Li_(4)CsAl(SO_(4))_(2)F_(4)和Li_(4)RbAl(SO_(4))_(2)F_(4),它们是首次通过人工合成的氟铝硫酸盐晶体.通过结构的研究,我们发现两个化合物属于同构,均由两个[SO_(4)]2−四面体和一个[AlO_(2)F_(4)]^(5−)八面体连接形成的独特孤立的[AlS_(2)O_(8)F_(4)]^(5−)阴离子,这种零维[AlS_(2)O_(8)F_(4)]^(5−)基元是首次报道.光学性能测试表明,它们的截止边都低于190 nm,达到了深紫外区,表明两种化合物具有深紫外波段应用的潜力,我们利用第一性原理计算分析了结构和光学性能之间的关系.