HPOS体系异构体结构与稳定性

在MP2/6 3 11+ +G(d,p)和QCISD(T)/6 3 11+ +G(3df,2p)(单点)水平下计算得到了HPOS体系势能面上 18个异构体和 2 5个过渡态及解离碎片等驻点,并分析了这些异构体的结构及异构化过程,讨论了可能的解离方式.在得到的异构体中,有 8个异构体是动力学较稳定的,它们是cis HOPS,trans HOPS,trans HSPO,cis HSPO,HP(O)S(Cs),trans HPSO,cis HPSO和HP(O)S(C1).这些异构体在实验中应该可以观测到.理论研究表明,P与S原子较强的超价能力在降低异构体能量,提高异构体动力学稳定性方面起到了关键的作用.得到的计算结果与HPO2 ,HPS2 。

ITO/TiO_2表面电沉积CdS纳米粒子及其薄膜的光电性能

采用阴极恒电位沉积方法,在TiO2表面沉积制备出CdS纳米粒子.XRD和SEM测试结果表明,CdS粒子的结构以六方晶相为主,粒径分布均匀,表面形貌呈菜花状.通过调节沉积电位和沉积时间等因素在一定程度上可以控制CdS纳米粒子的生长.随着沉积电位变负,CdS粒子的粒径逐渐减小.沉积时间越短,粒子粒径越小.紫外-可见吸收光谱测试结果表明,不同条件下制备出来的CdS粒子表现出一定的量子尺寸效应.此外,沉积条件也会影响ITO/TiO2/CdS复合半导体薄膜的光电性能.

H_2CO和NO_2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6 - 311++G(d ,p)并包含零点能水平上计算得到了H2 CO和NO2 反应的势能面 .在势能面上找到了由H2 CO和NO2 反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道 .直接H迁移反应通道的势垒只有 90 5 4kJ·mol-1,是主要的反应通道 ,其TST速率是 7 9cm3·mol-1·s-1,与文献值相符 ;另一条通道是H2 CO异构化为trans-HCOH ,然后C位H迁移 ,最后生成的HOC分子异构化为HCO ,这条通道反应势垒高达348 0 3kJ·mol-1。

钙钛矿型复合氧化物La_(1-x) Sr_xFeO_3纳米晶制备研究

采用溶胶一凝胶法合成了Ｌａ_(１－ｘ)Ｓｒ_ｘＦｅＯ_３（Ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，０．９， １．０）纳米晶，采用 ＴＧＡ 技术确定干凝胶粉焙烧温度，ＸＲＤ技术证明所合成粉体为正交晶系钙钛矿型复合氧化物 Ｌａ_(１－ｘ)Ｓｒ_ｘＦｅＯ_３，其颗粒度小于 ２０ｎｍ。实验表明脱水温度在 ７０℃-８０℃左右、 ｐＨ值在 ８左右时比较 合适，同时也考察了柠檬酸用量对溶胶、凝胶形成的影响。

类钙钛矿型La_(2-x)Sr_xNiO_(4+δ)对氧还原的催化作用及其动力学

合成了La2-xSrxNiO4+δ(0≤x≤1)系列类钙钛矿复合氧化物,并将其作为催化层电极材料制备了空气电极.对电极的极化曲线和循环伏安曲线的测定结果表明,La2-xSrxNiO4+δ型类钙钛矿复合氧化物电极材料对氧还原具有较好的催化活性;并且随Sr的掺杂量的不同,材料的催化活性也有所不同.循环伏安和交流阻抗技术对电极反应动力学特征的研究结果表明,电极反应除受电化学步骤控制外,扩散过程也是整个电极过程的控制因素.

Li_4Ti_5O_(12)纳米粉体及多孔薄膜电极的制备

采用溶胶-凝胶法制备了Li4Ti5O12纳米粉体,同时研究了溶液初始pH值、络合剂用量、溶剂及焙烧温度等条件对Li4Ti5O12纳米粉纯度的影响。X射线衍射实验表明,所得粉体为尖晶石结构的Li4Ti5O12复合氧化物。采用X射线衍射线宽法测定700℃焙烧的粉体粒径为26.8m左右。通过浸渍提拉法得到Li4Ti5O12多孔薄膜电极,扫描电子显微镜测得薄膜电极的平均厚度为25.2μm。

电沉积条件对ITO/TiO_2/CdS薄膜光电性能的影响

采用电沉积方法,以ITO/TiO2薄膜为基底,在水体系中成功制备出ITO/TiO2/CdS复合半导体薄膜,通过光电流作用谱考查了该薄膜电极的光电性能。实验表明,电镀液的组成、实验温度可影响薄膜中CdS纳米粒子的生长,从而使不同条件获得的复合薄膜电极的光电转换效率不同,实验温度为40℃、电镀液的组成为CCd2+=0.02 mo.lL-1,CS2O23-=0.10 mo.lL-1,pH=2.0条件下沉积所得的ITO/TiO2/CdS薄膜电极,在400 nm^500 nm波长范围内具有较强的光吸收,也有较高的光电转换效率。

HPOS体系异构体结构与热力学稳定性的量子化学研究

采用二阶微扰和组态相互作用技术分别在6-311+十G（d,p）和6-311++G（3df,2p）基组水平下对HPOS体系的可能异构体进行了计算研究,分析了异构体的价键结构,并与HNOS、HPO2和HPS2体系做了比较,结果表明,P元素、S元素和O元素不同的超价能力使HPOS体系的异构体结构的特征比HPO2和HPS2体系更加复杂。

CX、CX^-和CX^+(X=F,Cl)电子结构及振动频率的量子化学计算

用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ分子轨道方法和密度泛函（ＤＦＴ）方法对 ＣＸ、ＣＸ－和 ＣＸ＋（Ｘ＝Ｆ， Ｃｌ）的电子结构及振动频率进行了量子化学计算，分别得到了不同电子态下的相应几何结构和理论振动频率，并在ＭＰ２／６－３１１＋Ｇ级别几何上进行了 ＭＰ４（ＳＤＱ）和ＱＣＩＳＤ（Ｔ）组态相互作用技术的能量计算。结果表明，健长和基态能量与文献值基本一致。对于６重态中性分子和５重态阴离子，相应的几何结构、振动频率和能量分析表明分子和离子碎片基本处于解离状态。对于阴离子，其能量最低电子态不是单重态，而是电子态，中性分子和阳离子的能量最低电子态分别为和电子态。

拔尖人才培养模式下“物理化学”课程的教学改革

从"物理化学"课程教学改革出发,讨论在拔尖学生培养试验计划中如何改革教学方式和理念、如何利用传统教学方式与现代化教学技术相结合来提高教学质量,以适应拔尖学生培养的教学任务,为更好地完成这一教学目标提供更好的课堂教育方法,也为完成这一教学、培养任务提供一些在教学方式、方法上的探索。

CX、CX^-和CX^+(X=F,Cl)解离的量子化学计算

用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ 方法对ＣＸ、ＣＸ－和ＣＸ＋（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ）的解离及相应的原子或离子结构进行了量子化学计算。结果表明，对于Ｆ、Ｃｌ和Ｃ，第一电离势的顺序是Ｆ＞Ｃｌ＞Ｃ，第一电子亲和势的顺序是Ｃｌ＞Ｆ＞Ｃ，与文献报道相一致，绝热电子亲合势的计算表明，无论使用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ 方法、ＬＤＡ方法还是ＬＤＡ／ＮＬ方法，结果证实阴离子要比其相应的中性分子稳定。ａｈ ｉｎｉｔｉｏ方法计算得到的各解离通道的解离能比文献值高大约 １．０～１．５ｅＶ。 ＣＸ、ＣＸ－和 ＣＸ＋解离的难易程度可以用 Ｆ、 Ｃｌ和 Ｃ的第一电离势和第一电子亲和势来说明。

B_2F_2分子异构体结构的量子化学计算研究

采用ab initio方法对B2F2分子异构体的结构进行了计算研究，并与Al2F2分子进行了比较．结果表明，B2F2具有D h对称性，3 g电子态的直线型结构FBBF是B2F2分子的最稳定异构体，对文献的结果进行了修正．在UCCSD（T，full）／6－311＋G（2df）水平下，F—B和B—B键长分别为0．129 42和 0．148 20 nm，振动频率出现在 1860．00和 1320．62 cm-1处．在 UQCISD（T，full）／6－311＋G（2df）／／UMP2（full）／6－311＋G（d）+ ZPVE水平下，3 g态的线性FBBF分子的垂直电离势为 848．58 kJ／mol，而由3 g电子态的BF二聚为3 g态的线性FBBF分子的焓变为 59．86 kJ/mol，此二聚化反应是放热反应，说明二聚化过程在能量上是有利的．

PbTiO_3纳米晶电子结构及铁电性理论研究

采用密度泛函方法 ,以镶嵌势能的团簇模型对 Pb Ti O3纳米晶电子结构进行了量子化学计算研究 ,得到簇模型中键长、键级及净电荷之间的变化规律 .布居分析和态密度计算结果表明 ,O原子的 2 p轨道、Ti原子的 3d轨道、Pb原子的 6s轨道和 6p轨道之间的相互作用是四方相 Pb Ti O3纳米晶体出现铁电性的重要原因 ,并计算得到不同晶粒 Pb Ti

HAsO_2异构体结构、相对稳定性与体系势能面

在MP2/6-311+ +G（d,p）和 qcisd（T）/6-311+ +G（3df,2p）（单点）水平下计算得到了包括9个异构体和10个过渡态的HAsO2体系势能面.在势能面上,异构体cis-HOAso（El）的能量是最低的,其次是trans-HOAsO（E2）和HAsO（O）（C2V,E3）,能量分别比cis-HOAsO高13.35和192.74 kJ/mol.根据体系的势能面,异构体 E1,E3及cis-HOOAs（E6）,trans-HOOAs（E5）具有一定的动力学稳定性,在实验中应该可以观测到.AsH和O2反应的第一步产物将会异构化为具有较高动力学稳定性的异构体E3;而OH和AsO反应可直接生成El.计算结果与HPO2,HPS2,HNO2,HNS2等价电子相同的分子的势能面进行了比较.

HBO_2异构体的结构和相对稳定性

用abinitio方法在MP2/6-311++G(d,p)水平下优化得到了HBO2体系的若干异构体和过渡态,并在QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)//MP2/6-311++G(d,p)水平下进行了单点能量校正.对计算结果的分析表明,无论是在热力学还是在动力学上,具有链状结构的HOBO异构体(E1)是势能面上最稳定的结构,并对E1的电子结构进行了分析;另一具有C2v对称性的HBO(O)结构的异构体(E2)的能量比E1高381.72kJ·mol-1,由于E2处于一个较深的势垒中,因此是比较稳定的,可以推断,在适合的实验中应该可以观察到异构体E2.

改性中孔分子筛SBA-16薄膜的合成及表征

在酸性条件下,以导电玻璃(ITO)为基底合成了SBA-16分子筛膜.所制备的SBA-16膜孔径均匀,具有体心立方结构(属于Im3m空间群),SBA-16膜的晶胞参数为18.6nm.TEM,SEM和XRD等技术研究表明,加入少量的AlCl3盐于形成膜的母液并且采用RSiX3对导电玻璃基底进行处理,能够明显改善SBA-16膜的连续性而不影响孔结构.红外(FTIR)研究结果表明,SBA-16膜的表面硅羟基和结晶水很少,膜很稳定.XPS研究表明,加入少量MnCl2对SBA-16膜进行改性,可以提高膜的导电性.

Al2F2分子结构与稳定性的ab initio计算研究

用ab initio方法在UMP2/6-311G(d)水平下计算了Al2F2分子可能的异构体构型和AlF二聚化成Al2F2分子的反应能.UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)/6-311+G(3df)∥UMP2/6-311G(d)水平下的能量值均说明具有D2h对称性、1Ag电子态的异构体是A12F2分子的最稳定构型,其Al-F键长为0.19074nm,键角Al-F-Al和F-Al-F分别为104.62°和75.38°,以及两个强振动,441.27cm-1和401.93cm-1,均与实验结果相符合.电子结构分析表明,具有D2h对称性的异构体的活性中心在2个Al原子上,在形成衍生物时是主要的反应加成位置.在UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)/6-311+G(3df)∥UMP2/6-311G(d)水平下得到了AIF二聚化能量分别为-75.01kJ/mol和-66.07kJ/mol,与文献估计值基本一致,说明AlF二聚化反应在能量上是有利的.

HAsS_2异构体结构与稳定性

在 MP2 / 6-3 1 1 ++G(d,p)和 QCISD(t) / 6-3 1 1 ++G(3 df ,2 p) (单点 )水平下计算得到 9个异构体和1 0个过渡态的 HAs S2 体系势能面 .异构体 cis-HSAs S(E1 )的能量最低 ,其次是 trans-HSAs S(E2 )、具有As SS三元环的立体 HAs(S) S(Cs,E3 )和 HAs(S) S(C2 v,E4)结构的异构体 ,能量分别比 cis-HSAs S高 1 .46,60 .78和 93 .63 k J/ mol.根据体系的势能面 ,异构体 E1 ,E2 ,E3和 E4具有一定的动力学稳定性 .As H和 S2第一步反应产物将会异构化为具有较高动力学稳定性的异构体 E3 ,而 SH和 As S第一步反应产物将会异构化为 E1 .计算结果与 HNO2 ,HNS2 ,HPO2 ,HPS2 和 HAs O2

Fe^(3+)-TiO_2/SiO_2气相光催化降解乙醛反应动力学研究

用浸渍法制备了Fe3+-TiO2/SiO2负载型光催化剂,并进行了光催化降解气相中乙醛的实验和动力学研究.结果表明,Fe3+掺杂量(nFe3+/nTi4+)为0 5%时光催化降解乙醛的效率最高;水气的存在提高了Fe3+-TiO2/SiO2负载型催化剂的光催化活性,但使Fe3+-TiO2纳米粉的光催化活性降低;O2的存在使Fe3+-TiO2纳米粉和Fe3+-TiO2/SiO2负载型催化剂的催化活性均有所降低;光强减弱使乙醛降解率下降,反应速率与光强之间呈近似线性关系;光催化降解气相中乙醛的动力学可以用Langmuir-Hinshelwood动力学方程描述.

以SBA-16为模板电沉积生长多孔氧化铁纳米线阵列

采用电化学沉积法以Mn改性的三维体心立方结构的介孔SBA 16膜为模板制备Fe纳米线 .沉积Fe后的SBA 16膜以 2 %HF溶解SiO2 骨架 ,样品于 5 5 0℃焙烧 4h .SEM和TEM的研究结果显示 ,所制备的Fe2 O3 纳米线互相平行 ,孔径均匀 .XRD、电子衍射及HRTEM研究表明Fe2 O3 纳米线具有 (多孔 )单晶结构 .