固定床管式反应器内催化剂颗粒堆积与反应模拟

采用数值模拟方法结合反应动力学,针对乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应,考察了直径40.0mm的反应管中填充不同宏观尺寸的单孔或七孔催化剂颗粒时,反应器床层平均空隙率、堆密度以及单位床层高度压降、乙烯转化率、环氧乙烷选择性等参数的变化规律。模拟结果表明,对于七孔催化剂颗粒,随着催化剂外径的增加,床层平均空隙率大体呈现减小的趋势,这与单孔催化剂颗粒的变化趋势类似;而床层堆密度、乙烯转化率、环氧乙烷选择性均大体呈现增加的趋势,与单孔催化剂颗粒的变化趋势相反。

环氧乙烷/乙二醇生产技术与国产银催化剂研发应用进展

环氧乙烷(EO)由乙烯和氧气在银催化剂上反应生成,经过吸收、脱碳、冷凝或再吸收后精制成产品,乙二醇(EG)由EO与水发生水合反应生成。综述EO/EG工业生产流程及近年来EO/EG生产技术的改进。改进主要来源于银催化剂的技术进步、反应器放大等;银催化剂研究开发从高活性、中选择性、高选择性到高性能,更高时空产率是未来发展趋势。

环氧乙烷/乙二醇生产技术进展

综述了环氧乙烷和乙二醇生产技术在近年来发生的一系列改进。阐述了生产原料的多样化、乙二醇生产路线新开拓。环氧乙烷的生产进步主要有银催化剂的技术进步、反应器改进以及精制前路线的选择等;乙二醇的生产由传统直接水合法逐渐向催化法发展,以煤为原料来制备乙二醇成为新的选择。

氧化铝晶相和粒度对α-氧化铝载体的影响

以两个系列不同晶相的氧化铝为主要原料分别制备载体,研究氧化铝晶相和粒度对α-氧化铝载体的影响。采用XRD,TG-DSC,SEM等方法对载体坯料及载体进行表征。表征结果显示,原料氧化铝的晶相会影响焙烧过程中氧化铝的晶相转变过程,从而改变载体的晶体形貌及尺寸,进而导致吸水率和比表面积等物性的变化;氧化铝的粒度也会对载体物性有一定影响。实验结果表明,通过控制氧化铝原料的晶相及粒度,可实现载体晶体形貌及尺寸的调控,在一定范围内调控载体物性,实现载体的可控合成。

氧化铝对银催化剂及其载体性能的影响

在银催化剂的α-氧化铝载体的制备过程中添加了氧化铝粉末,采用SEM、压汞法和XPS等方法对制备的氧化铝粉末、α-氧化铝载体和银催化剂进行了表征,在微型固定床反应器中评价了银催化剂的乙烯环氧化性能,研究了添加氧化铝粉末对银催化剂及α-氧化铝载体性能的影响。实验结果表明,添加氧化铝粉末能改善α-氧化铝载体的孔结构和形貌,载体的孔径分布向较大孔径方向移动,平均孔径和中值孔径增大,氧化铝片层变小、变厚,逐渐向块状形貌转变;添加氧化铝粉末还能增强银颗粒与载体之间的作用力,改善银颗粒在载体表面的分散性,提高银催化剂的活性和稳定性,延长催化剂的使用寿命。

胺功能化MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂及其Knoevenagel反应性能

采用溶剂热法在纳米SiO_2@Fe_3O_4磁性颗粒表面原位合成MIL-101(Cr),制备磁性MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂。采用甲胺、乙二胺和丁二胺对制备的磁性催化剂进行功能化,得到胺功能化NH2-MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂。利用XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM和VSM等对催化剂结构进行表征,评价胺功能化NH2-MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂对糠醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应性能和重复使用性能,考察反应条件与催化性能的关系。结果表明,制备的新型胺功能化NH2-MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂具有MIL-101(Cr)的结构特征和良好的超顺磁性能,对糠醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应表现出很好的催化性能,其中,乙二胺功能化30%MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂对Knoevenagel缩合反应的性能最佳,在反应温度40℃和反应时间1 h条件下,氰乙酸乙酯转化率为97. 0%,产物选择性接近100%。反应后磁性催化剂可以通过外磁场容易进行分离,重复使用5次,氰乙酸乙酯转化率仍大于93%。

低银含量高选择性银催化剂上乙烯环氧化工艺条件的优化

采用固定床管式反应器,对两种低银含量高选择性银催化剂上的C2H4环氧化反应的工艺条件进行了优化,考察了原料气中C2H4,O2,CO2的含量、抑制剂1,2-二氯乙烷(EDC)的含量以及气态空速对催化剂的活性和选择性的影响,确定了低银含量高选择性银催化剂适合的工艺参数。试验结果表明,与不含造孔剂载体制备的催化剂相比,采用含造孔剂载体制备的催化剂的EDC含量操作下限更低,φ(EDC)为(0.35~0.39)×10-6时,既有利于提高催化剂的选择性又有利于提高活性。采用合适孔结构载体制备的催化剂具有更好的稳定性,在工业装置中为了有更宽和更安全的操作条件,应使用含造孔剂载体制备的低银含量高选择性银催化剂。

复杂多层级银颗粒的合成新方法

将银胺络合溶液与琼脂溶胶混合均匀,取少量混合液用乙醇稀释后滴在铝箔表面,于室温下逐渐干燥,在铝箔表面合成出毛线球形的复杂多层级银颗粒;通过调节琼脂、琼脂糖及聚乙烯醇-124三种溶胶的黏度,合成出不同形貌的复杂多层级银颗粒。实验结果表明,在黏度较低(0.001~0.01 Pa·s)条件下可以得到花状银颗粒,在黏度中等(0.01~1 Pa·s)条件下得到毛线球形银颗粒,在黏度较高(大于1 Pa·s)条件下得到片状交叉银颗粒。通过调节溶胶的黏度,可以调控和改变液滴内反应物的反应-扩散及聚集过程,从而得到形貌复杂多样的介尺度晶体结构。

溶胶法微粒自组装可控合成菱形银颗粒

采用溶胶法,在室温条件下较为粘稠的含银琼脂溶胶中合成具有菱形结构的银颗粒。结果表明,在黏度相近的PVA及琼脂糖溶胶中,也能产生形貌相似的菱形银颗粒结构。对菱形银颗粒形貌和结构的演化过程进行研究,表明该菱形结构是由溶胶溶液中初始生成的纳米银微粒单元自组装聚集生成。该方法简单易行,对可控合成特定形貌的晶体结构具有重要借鉴意义。