Ni/La2O3/Al2O3催化剂上甲烷干重整积炭表征与分析(英文)

用传统的等体积浸渍法或蒸发法制备了Ni/La2O3/γ-Al2O3与Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂,在没有稀释气体的条件下进行了甲烷干重整反应.采用H2程序升温还原、N2吸附脱附、X射线衍射、透射电子显微镜、热重-差示扫描热量以及程序升温加氢等手段对新鲜的与反应后的催化剂以及沉积的碳进行了表征.结果表明,催化剂上有四种含碳物种,以三种形态存在,即无定形碳(聚合态)、丝状碳或石墨碳.这些催化剂上积炭的数量与种类各不相同,依赖于催化剂中金属Ni颗粒的大小与载体的织构特性.丝状碳的形成及其形貌与金属Ni颗粒的大小有着密切的联系.Ni颗粒小于15nm时能抑制丝状碳的形成与沉积,减少积炭的数量,同时能产生较多的活性Cα物种,从而在一定程度上导致催化剂具有较好的活性与稳定性.

甲烷干重整催化剂Ni/Al_2O_3表面积炭表征与分析

用蒸发法制备了Ni/Al2O3催化剂及浸渍法制备了Ni/α-Al2O3和Ni/γ-Al2O3催化剂,并与商品天然气水蒸气重整催化剂Z118Y一起进行了甲烷干重整实验,考察了各催化剂上表面积炭行为.通过H2程序升温还原(H2-TPR)、BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分析、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、热重-差式扫描量热(TG-DSC)、程序升温氢化(TPH)等表征手段对催化剂表面沉积炭的特性进行了表征.结果表明,各催化剂上至少存在三种形式的碳物种:无定形碳、丝状碳及石墨碳.由于载体性质不同,各催化剂上沉积炭的种类及其含量有所差别.Z118Y、Ni/Al2O3及Ni/α-Al2O3催化剂上主要沉积丝状炭,而Ni/γ-Al2O3催化剂上则主要是石墨碳.Ni/γ-Al2O3催化剂中金属Ni颗粒较小(小于15nm)、粒径分布范围较窄、分散性较好,能减少催化剂表面炭的沉积,有效地抑制丝状碳的生长.

甲烷干重整研究进展

甲烷干重整既可以天然气为原料,更适合以富含甲烷和二氧化碳的沼气为原料制富一氧化碳合成气或氢气,具有环境保护与资源利用的双重效益,受到国内外学者越来越多的关注。介绍了国内外学者近年来对甲烷干重整催化剂活性组分、载体、助剂、制备方法、操作参数、反应机理及积炭等方面开展的研究工作及新的等离子体干重整技术研究取得的进展。

La_2O_3改进Ni/γ-Al_2O_3催化剂上沼气重整制氢

为了寻求制备氢气的可再生资源及减少沼气的排放量,用浸渍法制备了不同La_2O_3含量的Ni/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,用CH_4/CO_2体积比为1的混合气体模拟沼气,考察了还原温度、反应温度、空速等操作条件对该催化剂上沼气重整制氢性能的影响。并运用H_2-TPR、TEM、TG-DSC等对催化剂进行了表征。结果表明:La_2O_3含量为6%的催化剂具有较好的综合性能;载体中掺杂适量La_2O_3能增加金属Ni的分散性,提高催化剂的可还原性及载体对CO_2的吸附能力,从而改善了催化剂的活性及抗积炭性,使催化剂具有较好的稳定性。在100h的稳定性实验中,CH_4及CO_2转化率、H_2及CO的选择性、H_2/CO比平均值分别约为87.4%、88.8%、87.3%、93.8%及0.92。催化剂表面积炭速率非常低,仅为0.7279mg/(g_(cat)·h)。

氢燃料气中CO和CO2对PEMFC性能的影响

采用耐受性曲线、极化曲线及循环伏安等电化学测试手段,分别考察了氢燃料气中含有0.2×10-6、0.4×10-6、0.7×10-6、1.0×10-6、5.0×10-6(体积比)CO或0.2%、3%、10%、20%CO2时,质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能的变化情况。研究结果表明,CO的存在会导致电池电压下降,并最终稳定在某值,通过分析电压下降程度与CO浓度的关系,认为使用含CO浓度≤0.4×10-6的氢燃料气运行PEMFC时,电压下降不超过10%,且能保持稳定运行。采用循环伏安法等手段研究了CO2对电池性能的影响机理,认为CO2的存在导致局部H2供应不足,电池出现反极和碳蚀现象,使Pt/C催化剂中C载体含量减少,故在中止通入CO2后电池性能不可恢复至初始水平。

适用于质子交换膜燃料电池的H2中H2S浓度阈值控制研究

利用耐受性曲线、极化曲线、循环伏安等电化学测试手段,分别考察了H2中φ(H2S)分别为0.25×10-6、0.5×10-6、0.75×10-6、1.0×10-6、1.25×10-6、1.5×10-6以及5.0×10-6时对质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能的影响.分析PEMFC性能达到相同的下降程度时通入H2S的量与其浓度之间的关系,通过拟合计算,得出H2中φ(H2S)的合理控制范围为小于等于0.2×10-6.通过比较不同浓度H2S影响下的耐受性曲线,可以看出H2S在Pt表面的吸附具有累积性,即使φ(H2S)低于0.2×10-6,其长时间的影响也会造成电池性能的下降.因此,如果单从控制H2中H2S浓度的角度来维持电池性能并不理想,还需要定期对电池性能进行恢复.比较了循环伏安法和空气吹扫法对电池性能的影响,这两种方法可分别使电池的性能恢复到初始状态的97%和95%,但是空气吹扫法更易于在车载条件下实现.

La_2O_3对Ni/α-Al_2O_3催化剂结构及沼气重整制氢性能的影响

用浸渍法制备了不同La2O3含量的Ni/La2O3-α-Al2O3催化剂,考察了La2O3含量对沼气重整制氢Ni/α-Al2O3催化剂结构和性能的影响。反应在固定床反应器中进行,以V(CH4)/V(CO2)=1的混合气体模拟沼气。并运用XRD、H2-TPR、BET、TEM及TG-DSC对催化剂进行了表征。结果表明,La2O3的添加能增强金属Ni与载体之间的相互作用,并能抑制金属Ni颗粒在高温下的团聚和烧结。随着La2O3含量的升高,金属Ni的分散度和催化剂的还原性能更好。La2O3对Ni/α-Al2O3催化剂重整活性的影响取决于La2O3的添加量。催化剂w(La2O3)为6%时活性较好,掺杂过量的La2O3反而使催化剂活性下降。在100h的稳定性实验中,10Ni/6La2O3-α-Al2O3催化剂上甲烷和二氧化碳转化率保持较稳定,100h后分别只下降了2%和7%。

第二活性金属组分对沼气重整制氢催化剂Ni/La_2O_3-γ-Al_2O_3性能与结构的影响

用浸渍法制备了添加不同第二金属组分M的NiM/La2O3/γ-Al2O3催化剂,考查第二活性金属组分对沼气重整制氢催化剂Ni/La2O3/γ-Al2O3的结构及催化性能的影响,并运用XRD、H2-TPR、BET及TG-DSC等对催化剂进行表征。结果表明:第二活性金属的添加增强了催化剂中金属与载体的相互作用,使催化剂的还原温度升高;第二活性金属的引入还可使催化剂还原后的金属颗粒变小,小晶粒能提供更多的活性面,从而使催化剂的抗积碳性和活性得到较大改善,但Cu的加入却使Ni晶粒有所长大。大部分添加了第二活性金属组分催化剂的活性和稳定性均比单金属催化剂要好,其中NiCo/LaAl表现出最好性能。

Ni-Co双金属催化剂上沼气重整制氢焙烧温度的影响

在前期研制出的Ni-Co/La2O3-Al2O3双金属催化剂上考察了焙烧温度对该催化剂结构与沼气重整制氢性能的影响。在常压、800℃的条件下,用V(CH4)/V(CO2)=1的混合气模拟沼气,对不同温度焙烧的催化剂进行了活性测试。采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、BET比表面积与孔结构分析(BET)、透射电镜(TEM)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的比表面积和孔结构与焙烧温度关系密切,且随着焙烧温度的升高,金属与载体的相互作用增强,催化活性得以改善。750℃焙烧的催化剂具有较优的孔结构特征、较小的金属颗粒、较好的还原性能、活性及抗积碳性能。

球形氧化铝负载Ni-Co双金属催化剂上沼气重整制氢——操作条件的影响

前期研究开发出了活性、稳定性和抗积碳性能都较好的沼气重整制氢Ni-Co/La2O3-Al2O3催化剂。在此基础上选用商业球形氧化铝作为载体（4~5 mm）并掺杂La2O3,用浸渍法制备了Ni-Co/La2O3-Al2O3球形催化剂,以CH4/CO2体积比为1的混合气模拟沼气,考察了操作条件对工业尺度催化剂沼气重整反应性能的影响。结果表明：负载活性组分的γ-Al2O3球形催化剂的沼气重整活性基本达到小试的水平。反应温度升高有利于提高催化剂的重整活性,850℃以上催化剂的活性趋于稳定。反应温度升高有利于减少催化剂的表面积碳,却加速了金属颗粒的团聚。随着空速的增加,催化剂的活性显著降低。较好的催化剂还原方式为用纯H2在700℃下还原2 h,用该方式还原的催化剂反应后金属粒径较小,平均积碳速率较低。