ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅰ.水热处理条件及沸石硅铝比的影响

利用XRD,^(27)Al MASNMR,IR和 NH_3-TPD等技术考察了水热处理温度、水热气氛及沸石硅铝比,在水热条件下对ZSM-5沸石骨架铝的迁移和表面酸性的影响,发现随着水热处理温度的升高,沸石表面酸性的变化和骨架铝的迁脱量有很好的对应关系,400℃时骨架铝迁脱量为600℃迁脱量的80％;表面强酸中心的递减速率较弱酸中心快。提高沸石硅铝比和在碱性水热气氛中处理可以减缓骨架铝的迁脱,保留了较多的酸性中心,在酸性气氛中则骨架铝的迁脱加速。

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅲ.ZSM-5沸石骨架铝迁移的可逆性

考察了水热条件下HZSM-5沸石骨架铝的迁出,气-固或液-固反应条件下外界铝进入骨架的影响因素及表面性质的变化。发现在相同的条件下,随ZSM-5沸石硅铝比的增加,铝迁入骨架的比率增大;经水热处理后较相同数量级硅铝比的未经处理的沸石的铝迁入骨架速率快,结合骨架铝迁移的机理对此现象进行了讨论。在400℃气-固反应时,进入沸石骨架的铝量达400—600℃总量的75—80％,和在400℃水热处理时骨架铝的迁脱量相当(80％),这部分铝主要对应于强酸中心位,说明沸石骨架中对应于酸中心较强而稳定性较弱的铝易迁出也易迁入,表明酸性中心是可逆的。

多硫化铁FeS_x结构与稳定性的密度泛函分析

采用量子化学密度函数计算方法,得到FeSx（x=1-6）同分异构体及FeS2的晶体结构,并对其分子结构与稳定性、光谱性质及晶体结构性质进行了分析讨论。结果发现,FeSx和晶体结构中铁原子均带部分正电荷,硫原子均带部分负电荷;铁可与不同比例的硫原子形成配位键,并有很强的结合能。随着硫原子比例的增加,配位键伸长,结合能增大。晶体结构数据计算值与实验测定值吻合较好。计算结果可为锂插层研究提供有用的信息。

导电高分子聚苯胺碳化材料的电化学性能

采用具有一维线状结构的导电高分子聚苯胺为原料进行高温处理，制备成导电碳材料，并将其做为二次锂电池的工作电极，组装成电池，进行电化学测试，结果表明：此方法制备的碳材料具有较高的充放电容量和较好的充放电可逆性。

聚苯胺碳化产物表面和体相结构表征

测试分析了聚苯胺树脂碳化产物表面和体相结构 .结果表明聚苯胺树脂碳化产物比表面积随碳化温度升高而下降 .在 70 0℃和 10 0 0℃还原性气氛中碳化处理的样品与 6 2 0℃处理的样品相比 ,比表面积分别下降了约 8.3 %和 33 .7% .在相同温度条件下 ,惰性气氛中碳化处理的样品比表面积低于还原性气氛中碳化处理的样品 .聚苯胺树脂碳化产物表面中的氮主要以两种不同的基团结构形式存在 ,并且树脂碳化产物表面的氮含量随着碳化处理温度升高逐渐降低 .聚苯胺 6 2 0℃碳化处理时主要是树脂中的含氮基团发生变化 ,而其他结构基团变化较小 .70 0℃碳化处理后则开始大规模碳化裂解 .但 10 0 0℃碳化处理后的样品仍含有少量的碳氢键和氮氢键 .10 0 0℃碳处理的树脂碳化样品开始形成多碳稠环 。

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅱ.不同价态金属阳离子对ZSM-5沸石骨架铝迁移的影响

用XRD,MASNMR,IR及NH_3-TPD等技术考察了不同价态金属阳离子引入ZSM-5沸石阳离子位对水热条件下骨架铝迁移的阻抑作用以及表面酸性的变化。实验证明,ZSM-5沸石中部分H^+被金属阳离子M(M=Na^+,Ca^(2+)或La^(3+)取代后,在≥400℃水热条件下骨架铝仍有迁脱现象,致使表面总酸中心减少,其中强酸中心减少较多,和相同水热处理条件下HZSM-5沸石的变化规律一致,但MZSM-5较HZSM-5保留有较多的骨架铝及酸中心,且骨架铝的迁脱量和酸中心的减少有很好的平行关系,说明1、2或3价金属阳离子进入ZSM-5沸石阳离子位都具有阻抑骨架铝迁移的作用。等当量交换的MZSM-5沸石阻抑骨架铝迁移的能力为La^(3+)>Ca^(2+)>Na^+(>H^+)。

氢能发电技术的研究(IV)——电极扩散层对离子膜燃料电池放电性能的影响

研究了电极扩散层对离子膜燃料电池放电性能的影响。结果表明 :制备扩散层的基体材料对燃料电池放电性能有较大的影响。本实验所采用的碳纸、碳膜和碳纤维布 3种基体材料中 ,碳纤维布是一种较为理想的基体材料。不同扩散层所组装的燃料电池最大放电功率密度有较大的差别 ,碳纤维布扩散层所组装的燃料电池最大放电能量分别是碳纸和碳膜扩散层所组装的燃料电池最大放电能量的 2 16倍和 6 94倍。不同扩散层对燃料电池最佳放电运行时的放电电压和放电电流密度也都有一定的影响 ,特别是对放电电流密度影响更为强烈。电极扩散层的疏水性是影响燃料电池稳定放电寿命的一个重要因素 ,因此在电极扩散层的制备和基材选择过程中 ,必须充分考虑这一因素的影响。

不同温度处理的糠醇和聚苯胺树脂碳化产物结构基团变化的红外光谱研究

红外光谱测试结果表明糠醇树脂碳化过程中五员杂环上的碳氧键首先发生断裂 ,使氧脱出 ,而剩余的双烯链状结构再进行重排 ,形成六员稠环结构 ,并在此基础上发生脱氢反应生成石墨微晶。测试结果还表明聚苯胺树脂中的氮在碳化过程中的稳定性与其相连结的基团结构有密切关系。苯环相连的氮比与苯酚基相连的氮具有更强的抗热解稳定性。聚苯胺碳化产物中的氢主要分为两大类 :一类是以碳氢键的形式存在 ;另一类则是以氮氢键的形式存在。

酚醛树脂碳化产物作为锂离子电池碳电极材料(Ⅱ)──锂离子电池充放电性能测试

测试分析了酚醛树脂碳化产物组装的锂离子充放电性能．实验结果表明，树脂碳化 产物作为锂离子电池碳电极材料时，其碳化处理温度有一个最佳温度范围，酚醛树脂碳化产物 的最佳温度在７００℃左右；树脂碳化产物的比表面积是影响电池充放电性能的重要因素，碳化 产物的比表面积越大，电池的充放电量就越高，电池充放电量与充放电电流密度成反比．

炭化条件对聚苯胺炭化产物元素组成和原子比的影响

测试分析了炭化条件对聚苯胺炭化产物元素组成和原子比的影响。实验结果发现 :随着炭化处理温度升高 ,炭化产物碳含量在逐渐增加 ,氢含量则在逐渐降低。但炭化处理的样品中仍保留有元素氢。炭化气氛对炭化产物碳氢原子比的影响也十分显著 ,惰性气氛中处理的样品碳氢原子比远高于还原性气氛中处理的样品。实验结果还发现 :炭化升温速度越快 ,炭化恒温时间越长 ,炭化产物的碳氢原子比就越大。碳氮原子比随炭化处理温度的升高呈线性增大 ,氢氮原子比则随炭化处理温度升高出现起伏波动。在相同炭化条件下 。

H_2S低电耗电解制H_2新方法

引言 如何有效地处理有害气体H2S已成为人们十分关注的研究课题.目前主要的处理方法是Claus法和Lo-cat法,这两种方法的基本原理都可表示为:2H2S+O2→2S+2H2O.其中Claus法主要用于处理高含量H2S气体,Lo-cat法则主要用于处理低含量H2S气体.这两种方法在国内外许多炼油厂中都得到应用[1～5].

氢能发电技术的研究(Ⅰ)——铂碳复合电极材料对离子交换膜燃料电池放电性能的影响

离子交换膜燃料电池是氢能应用开发的重要研究领域。研究了离子交换膜燃料电池用的铂碳复合电极制备工艺和碳材料的选择对燃料电池电化学性能的影响。研究结果表明 ,铂碳复合电极的制备工艺对燃料电池放电性能有重要影响 ,采用刷涂法和物化法制备的铂碳复合电极所组装的燃料电池具有较好的电化学性能。研究结果还发现 ,复合电极中碳材料的微观结构也是影响燃料电池电化学性能的重要因素 ,碳材料的比表面积越大 ,燃料电池的放电性能就越好。

镧离子掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂碳化产物的组成、结构和电化学性能

制备了La3+掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂 ,对其进行碳化处理 ,分析了树脂碳化产物的组成和结构 ,并进一步考察了树脂碳化产物作为二次锂离子电池碳电极材料的电化学行为。La3+掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂碳化产物与相同处理条件下的未掺杂离子的树脂碳化样品相比 ,3种非C元素H ,O ,S的含量都发生了明显的变化 ,其中H ,O含量有所提高 ,而S含量则有所降低。La3+掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂在碳化过程中更易形成直径较大的层片石墨微晶结构。电化学实验测试结果进一步证明 :La3+掺杂有效地提高了树脂碳化产物作为锂离子电池碳负极材料的电化学性能。掺杂La3+的树脂碳化样品制备的锂离子电池碳电极材料与未掺杂La3+的树脂碳化样品制备的碳电极材料相比 ,充放电容量平均提高了约 30mAh·g- 1。

糠醇树脂炭化产物作为锂离子电池炭电极材料的研究(I)——炭化产物的组成和结构参数测试分析

测试分析了炭化处理条件对糠醇树脂炭化产物组成和结构的影响。结果表明 :糠醇树脂炭化裂解过程首先是五员杂环内的碳氧键发生断裂 ,引起碳氢键断裂。然后经过重排又转变成了一个具有碳碳双键的六员环体系 ,并在此基础上进一步发生脱氢反应。还原性气氛中 ,经 62 0℃炭化处理的样品出现了明显尖锐的 (1 0 0 )晶面特征衍射峰 ,同时还发现了 (1 1 0 )和 (0 0 6)晶面特征衍射峰 ,表明糠醇树脂是一种较易石墨化的树脂材料。炭化样品比表面积均随着处理温度升高而下降。还原性气氛中 70 0℃和 1 0 0 0℃炭化处理的样品与 62 0℃炭化处理的样品相比 ,比表面积分别下降了约 1 1 .2 %和 35.2 %。处理气氛对炭化产物比表面积的影响表现得更为显著。 70 0℃惰性气氛中炭化处理的样品与还原性气氛中处理的样品相比 ,比表面积降低了约 61 .5%。

有机高分子树脂碳化过程中结构基团的变化

用红外光谱法对不同温度下处理的酚醛和聚苯乙烯阳离子交换树脂碳化产物的结构基团进行了测试分析。实验结果表明 ,酚醛树脂苯环上的氢虽然在碳化过程中不断减少 ,但经 10 0 0℃碳化处理后仍有少量氢联接在苯环结构上 ,主要以单个或两个相邻的形式存在苯环之中 ,多氢相邻形式较少。在碳化过程中 ,聚苯乙烯阳离子交换树脂的苯环结构和烯烃基团比磺酸基团稳定。两种树脂中的苯环结构均随着碳化处理温度的升高逐渐形成多苯稠环结构。在 10 0 0℃下碳化处理时 ,苯环之间相互连接成多苯稠环结构的速度比较缓慢。特别是聚苯乙烯阳离子交换树脂的苯环结构基团变化也较缓慢 。

X射线衍射法对树脂炭微观结构测试分析

用X射线衍射法对不同条件下制备的酚醛和糠醛树脂炭进行了测试分析。酚醛树脂 6 2 0℃炭化处理后样品开始出现微弱的 (10 0 )晶面衍射峰 ,表明已产生了一些石墨微晶。当炭化温度达 10 0 0℃时 ,(0 0 6 )和(110 )晶面衍射峰也开始出现。但从总的趋势上看 ,10 0 0℃处理的酚醛树脂炭化产物石墨化程度还较低 ,仍属于无定形炭范围。 6 2 0℃炭化处理的糠醇炭化样品则出现了明显尖锐的 (10 0 )晶面特征衍射峰 ,同时在衍射角为 6 5°和 82°附近 ,还发现了 (110 )晶面和 (0 0 6 )晶面产生。在较低温度炭化处理后能同时观察到几种表征石墨化程度的特征衍射峰 ,表明糠醇树脂是一种较易石墨化的有机高分子材料。

不同离子掺杂的高分子树脂制备的炭材料组成结构和充放电性能

制备了 L a3+ 、Ni2 + 、Li+ 等不同价态金属离子交换的聚苯乙烯阳离子交换树脂 ,然后进行炭化处理 ,分析了树脂炭化产物的组成和结构 ,并进一步考察了这些树脂炭化产物作为二次锂离子电池炭电极材料时的充放电性能。实验结果表明掺杂金属离子对树脂炭化过程中硫的裂解脱出具有催化促进作用 ,并且金属离子价越高 ,这种催化促进作用越明显。实验结果还表明在树脂中引入金属离子 ,对树脂炭化过程中形成的石墨层片微晶结构在纵向上的有序排列具有积极的引导促进作用。电化学实验结果还发现不同价态离子掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂炭化处理后制备的炭电极材料充放电容量呈现出了明显的规律性 ,充放电容量均随着掺杂离子价态的升高而逐渐增大。

糠醇树脂炭化产物作为锂离子电池炭电极材料的研究(II)——炭化产物制备的电极材料组装的锂离子电池电化学性能测试

测试分析了糠醇树脂炭化产物组装的锂离子电池电化学性能。实验结果表明 ,5 5 0℃处理的糠醇树脂炭化样品充放电容量较低 ,还不能作为二次锂离子电池炭负极材料。 6 2 0℃～ 130 0℃范围内处理的糠醇树脂炭化样品组装的锂离子电池则都表现出了相对较高的充放电容量。其中 70 0℃炭化处理的样品组装的锂离子电池充放电容量最高。炭化处理温度对糠醇树脂制备的炭电极充放电容量不可逆性也有着较强的影响。随着炭化处理温度升高 ,炭电极充放电容量不可逆性在逐渐降低。 70 0℃和 130 0℃炭化处理的样品与 6 2 0℃炭化处理的样品相比不可逆性分别降低了约 5个和 19个百分点。实验结果还表明 ,树脂炭化产物的比表面积是影响电池充放电性能的重要因素 ,炭化产物的比表面积越大 ,电池的充放电容量就越高。

树脂碳化产物比表面积的影响因素

利用自行合成的五种有机高分子树脂作为碳化预聚体，系统分析了碳化处理条件对制备的树脂碳粉末材料比表面积的影响，同时还分析讨论了树脂的空间结构和元素组成对树脂碳粉末材料比表面积的影响。实验结果表明，碳化处理温度和碳化处理气氛对制备的树脂碳粉末材料比表面积有重要的影响，后者的影响程度大于前者。同时还发现，具有一维线性结构的有机高分子树脂制备的树脂碳粉末材料比表面积都高于相同碳化处理条件下的三维立体结构的有机高分子树脂制备的树脂碳粉末材料。对比分析了树脂中氧、硫、氮等元素对树脂碳粉末材料比表面积的影响规律，其影响程度为Ｓ＞Ｏ＞Ｎ．综合来看，杂原子对树脂碳化产物比表面积的影响大于树脂空间结构效应的影响。

氢能发电技术的研究(Ⅱ)——电极添加剂对离子膜燃料电池放电性能的影响

离子交换膜燃料电池作为一种理想的氢能发电装置 ,是目前氢能研究开发的热点。研究了电极添加剂对离子交换膜燃料电池电化学性能的影响。实验结果表明 ,离子膜燃料电池的放电电压和电流密度均随电极催化层中 PTFE的含量增加而呈起伏变化 ,在负极催化层 PTFE含量为8% ,正极催化层 PTFE含量为 12 %— 16 %时 ,燃料电池的放电电压和电流密度都处于高峰值状态。实验结果还表明 ,在电极中加入适量的 Nafion乳液可显著地提高电极的电催化反应活性 ,同时也发现添加不同方法配制的 Nafion乳液 。