透射电子显微镜及相关技术在多相催化研究中的应用

工业多相催化剂是极其复杂的物理化学体系。长期以来,工业催化剂的制备很大程度上依赖于经验和技艺,而难以从原子分子水平的科学原理方面给出令人信服的形成机制。为开发更高活性、选择性和稳定性的新型工业催化剂,通过各种表征技术对催化剂制备中的过程产物及最终产品进行表征是一个关键性的基础工作。在当前各种现代表征手段中,透射电子显微镜尤其是高分辨透射电子显微镜,可以在材料的纳米、微米区域进行物相的形貌观察、成分测定和结构分析,可以提供与多相催化的本质有关的大量信息,指导新型工业催化剂的开发。该文讨论了运用透射电子显微镜获取催化剂中纳米结构信息的方法,并综述了运用透射电子显微镜表征多相催化剂方面的一些成果。

γ-氧化铝表面性质与晶面特性关系研究

以AlCl3·6H2O为铝源,NaOH为沉淀剂,通过控制n(OH-)∶n(Al3+)比例,采用水热合成法制得棒状及片状γ-Al2O3纳米粒子。应用红外光谱、X射线衍射、透射电镜等手段研究了两种氧化铝表面性质与晶面特性。结果表明:棒状氧化铝表面以{100}晶面族为主,片状氧化铝表面以{110}晶面族为主。棒状氧化铝表面有两种类型的羟基,分别属于(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和(100)晶面HO-μ3-AlⅥ。片状氧化铝表面有4种类型的羟基,分别属于(111)晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ和(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ。两种氧化铝表面以L酸为主,B酸含量较低,片状氧化铝表面L酸量约为棒状氧化铝表面L酸量1.5倍。这两种氧化铝表面性质的区别是由于两种氧化铝表面晶面特性不同而引起表面配位不饱和铝离子的类型和数量不同造成的。

胶溶剂用量对氧化铝载体物化性质的影响

以醋酸为胶溶剂,研究了在氧化铝载体成型过程中胶溶剂用量对氧化铝载体的孔结构、压碎强度、表面酸性等物化性质的影响。研究发现,胶溶剂用量对载体的比表面积影响较小;随着胶溶剂用量的增加,载体的孔容、平均孔径、可几孔径逐渐降低;从孔分布情况看,载体中大于20nm的孔含量降低,而小于10nm的孔含量呈上升趋势。加入胶溶剂后氧化铝载体中L酸含量明显降低,随着胶溶剂用量的增加,载体中L酸含量逐渐减少。胶溶剂的加入改变了载体中微粒子的大小和堆积方式以及配位不饱和四面体铝离子数量,从而使氧化铝载体的物化性质发生变化。

三维有序大孔材料的制备及在催化领域的应用

三维有序大孔材料具有均一、有序的大孔结构,制备3DOM材料主要以胶体晶体模板法为主;综述了以胶体晶体模板技术制备金属、金属氧化物、聚合物、碳材料等各类三维有序大孔材料的方法,从制备和催化应用两方面介绍了三维有序大孔材料的研究进展;评述了三维有序大孔材料多孔结构应用于催化领域的优势,并对其中的不足提出了加以改善的措施。

氧化铝表面钛改性的机理分析

用钛对氧化铝表面进行改性,制备不同钛含量的钛改性氧化铝载体;通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)等方法表征氧化钛在氧化铝载体表面的状态;通过傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)研究钛改性后氧化铝载体表面羟基的变化。结果表明:钛均匀负载在氧化铝表面;波数在3 725cm-1处的红外振动吸收峰是氧化铝载体表面弱酸性的四面体-八面体桥连羟基,当钛负载时,钛优先取代该桥连羟基上的氢离子,而后逐渐取代其它羟基上的氢;钛改性对波数在1 000～2 000cm-1范围内氧化铝的中强L酸位和弱L酸位也有一定影响。

工业应用γ-Al_2O_3载体表面酸性与微观结构的关系

以3种工业应用γ-Al2O3载体为研究对象,应用XRD、NMR、TEM、吡啶吸附-脱附等技术分析其表面性质与微观结构,并探索γ-Al2O3载体表面酸性与微观结构的关系。结果表明:3种γ-Al2O3晶粒表面分别为(110),(100),(111)晶面;氧化铝-1(110),(100),(111)晶面所占比例分别为68%,6%,26%;氧化铝-2(110),(100),(111)晶面所占比例分别为63%,19%,18%;氧化铝-3(110),(100),(111)晶面所占比例分别为59%,19%,22%;γ-Al2O3表面晶面比例的不同导致其具有不同的表面酸性,氧化铝-1(110)晶面含量较高,其强酸和中强酸含量相对较高;氧化铝-2、氧化铝-3(100)晶面含量较高,其弱酸含量相对较高。

焙烧温度对氧化铝物化性质及微观结构的影响

以拟薄水铝石为前驱体,经不同温度焙烧制备氧化铝,利用X-射线衍射、N2-物理吸附、扫描电镜、透射电镜等技术对其物化性质及微观结构进行表征,系统研究了焙烧温度对氧化铝物化性质及微观结构的影响规律。结果表明:在低温(500～800℃)条件下焙烧时,氧化铝的比表面积、孔容随着焙烧温度的升高缓慢降低,平均孔径缓慢增大,分别467 m2/g,1.05 cm3/g,8.9 nm,变为429 m2/g,1.03 cm3/g,9.6 nm。所得氧化铝的微观结构为层状或褶皱的片层结构,表面形貌为由球状微小颗粒堆积的疏松、多孔形貌;在高温(900～1 300℃)条件下焙烧时,氧化铝的比表面积、孔容随着焙烧温度的升高迅速降低,平均孔径迅速增大,分别275 m2/g,0.99 cm3/g,14.5 nm,变为13 m2/g,0.05 cm3/g,28.9 nm。所得氧化铝的微观结构为块状或棒状结构,表面形貌为由较大球状颗粒堆积的致密块状形貌。

Pd/Al_2O_3催化剂贵金属分散性质的表征

采用水合肼还原Pd/Al_2O_3催化剂增强Pd壳层与载体间的对比度后,使用光学显微镜即可简单地表征催化剂的Pd壳层厚度。利用超薄切片技术与TEM联用的方法测定了催化剂的Pd分散度,并与传统氢氧滴定法进行了对比。表征结果显示,该方法克服了化学吸附法及普通TEM表征贵金属分散度的不足,可获得幅面更大且厚度可控的试样薄区;Pd/Al_2O_3催化剂切片厚度选择10 nm较适宜;可选择统计600~900个纳米颗粒的样本作为计算分散度的依据。超薄切片与TEM联用及定量方法不仅可得到贵金属原子表面分散度,同时可更直观和全面地评价贵金属在载体上的分散性质。尤其对于不适合使用氢氧滴定法及常规TEM衬度成像难以区分的金属纳米粒子和载体的体系,有较高的应用价值。

高指数表面晶面纳米γ-Al_2O_3的合成及表征

采用水热法合成了具有高指数表面晶面的扁六角片状纳米氧化铝,并用XRD、TEM、SAEDP、HRTEM以及N2吸附-脱附等技术对样品进行了表征,采用电子衍射和高分辨图像对其微观结构和显露晶面进行了研究。结果表明,合成的样品为具有高指数表面晶面的单晶扁六角片状纳米γ-Al2O3,侧表面显露晶面主要是{110}、{752}和{541}晶面族,上下表面主要显露{111}晶面族。纳米γ-Al2O3晶粒的尺寸主要集中在长度65 nm,宽度59 nm,厚度为5.5 nm,大小较为均匀,孔径分布较为集中。

超薄切片与高角环形暗场像联用表征Pd/Al_2O_3催化剂贵金属的分散性

通过超薄切片与高角环形暗场像联用表征蒽醌加氢制双氧水Pd/Al_2O_3催化剂贵金属的分散性,提出了以平均尺寸、尺寸分布、空间粒子密度及表面原子分散度4个指标全面评估负载型贵金属催化剂金属分散性质的方法。实验结果显示,Pd/Al_2O_3催化剂切片厚度以30~40nm较为适宜,能够获得幅面更大的试样薄区,从而根据高角环形暗场像得到催化剂的平均尺寸、尺寸分布、空间粒子密度及表面原子分散度的信息。超薄切片与高角环形暗场像联用可以克服化学吸附法及普通TEM表征贵金属分散度的不足。所述的组合表征方法与氢氧滴定相比,不仅可以得到贵金属原子表面分散度,还可以更直观、全面评价贵金属在载体上的分散状态,尤其对不适合使用氢氧滴定法及常规TEM衬度成像难以区分的金属纳米粒子和载体的体系,具有较高应用价值。

进展与述评TiO_2·Al_2O_3复合氧化物载体研究进展

TiO2·Al2O3多孔复合氧化物是新型的催化剂载体材料,因其在加氢精制工艺上能够显著增加催化剂的脱硫、脱氮活性而逐渐受到重视。本文综述了国内外关于TiO2·Al2O3多孔材料的制备方法,分析了制备方法对材料的比表面积、孔结构、表面酸性等载体性能影响的一般规律。通过对国内外研究者的TiO2.Al2O3合成方法的综合评述,指出了有待发展提高的方向。

氧化铝表面Ti修饰对负载金属Mo分散性能的影响

分别用扫描透射-高角环形暗场像(HAADF-STEM)和高分辨电子显微技术(HREM)表征了氧化态和硫化态Mo/Al_2O_3,Mo/6%TiO_2-Al_2O_3,Mo/12%TiO_2-Al_2O_3催化剂中MoO_3颗粒尺寸和MoS_2片晶的层数与长度,发现氧化态催化剂中MoO_3颗粒的平均尺寸从Ti修饰前的0.7nm增加到修饰后的1.0nm;硫化态催化剂中MoS_2片晶的平均层数从1.1增加到1.2,平均长度从3.0nm增加到3.2nm。并从金属-载体相互作用理论解释了其形成机理。基于以上结果,根据MoO_3颗粒和MoS_2片晶中钼原子数变化,研究了催化剂硫化过程中金属晶粒的生长演变过程。

六棱柱状多晶γ-Al_2O_3的制备、表征及其形成机制研究

以AlCl3·6H2O为前驱物,在氨水介质中用水热法制备了具有新颖形貌特征的六棱柱状多晶γ-Al2O3颗粒。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及N2物理吸脱附等方法对所制备的γ-Al2O3颗粒进行了表征,并对其形貌形成机制进行了分析。结果表明,铝前驱物在氨水介质中通过水热处理后,经焙烧可以形成形貌规整的六棱柱状γ-Al2O3颗粒,其边长与长度分别约为0.3μm和2.5μm。TEM图片显示,六棱柱颗粒是由尺寸在10 nm左右的粒子聚集而成,因而具有多晶γ相特征。所制备的γ-Al2O3材料具有发达的孔隙结构,比表面积为274 cm2/g,孔容为0.51 cm3/g,孔径集中分布在5.5 nm周围。研究发现,γ-Al2O3六棱柱形貌的形成机制与AlOOH二次粒子在NH4+正电荷作用下发生的最稳态排列形式具有密切的关联。

大孔γ-氧化铝的制备及其表征

以Al Cl3·6H2O为铝源、碳酸铵为沉淀剂、无水乙醇为溶剂,采用水热法制备了纳米γ-Al2O3。考察了CO32-与Al3＋的摩尔比（RAl）和无水乙醇用量（Val）对γ-Al2O3形貌和孔结构的影响。并利用XRD、SEM、TEM、TG-DSC、N2吸附-脱附、吡啶吸附FTIR等手段对试样进行表征。实验结果表明,RAl和Val对γ-Al2O3的形貌和孔结构均有较大影响,当RAl=2、Val=50 m L时,合成了具有高结晶度、高纯度,且具有规整条状形貌的大孔γ-Al2O3;大孔γ-Al2O3的表面积高达273 m^2/g、孔体积高达0.94 cm3/g、孔径集中分布在15-80 nm;大孔γ-Al2O3表面总酸量为0.255 mmol/g、中强酸为0.096 mmol/g,未出现强酸分布。

失活加氢精制催化剂中硫铁相的高分辨透射电镜研究

利用高分辨透射电镜(HRTEM)结合X射线能谱仪(EDS)和选区电子衍射(SAED)分析,对运转后的加氢精制催化剂中含有的微量未知相的化学组成、晶体结构进行了研究。通过X射线能谱仪确定该未知相主要成分为硫和铁。根据选区电子衍射结果,该硫铁相为单晶结构。采用样品倾转的方法,获得3幅不同取向的选区电子衍射图,根据衍射谱中衍射斑点对应的晶体学信息及3幅电子衍射图取向间的夹角关系,确定该硫铁化合物属于正交晶系的硫化亚铁,分子式为Fe0.91S。该催化剂应用于高温高压下的加氢环境中,其中原料油中的酸性物质,尤其是环烷酸对加氢设备材质的腐蚀是导致硫铁化合物相形成的主要原因,并由此探讨了硫铁化合物相的形成机制。

Keggin结构三维有序大孔PMo_(12)-SiO_2材料的制备与表征

以三维有序大孔SiO2为载体,采用等体积浸渍法将Keggin结构的12-磷钼酸(PMo12)固载化,制备了三维有序大孔PMo12-SiO2材料,利用IR、TG-DTA、XRD、SEM及低温N2吸附等测试手段对制备的样品进行了表征。结果表明,负载后磷钼酸的热稳定性显著提高,经500℃焙烧后,其Keggin结构依然保持;负载后,样品具有三维有序的大孔结构;磷钼酸以微晶形式高度分散在载体的孔隙中,其对孔隙的填充作用使载体的比表面积由125.4 m2/g下降到24.4 m2/g。

具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铝的制备与表征

以260 nm的聚苯乙烯胶体微球组装的胶体晶体作为模板,采用硝酸铝为原料制备了γ晶相的三维有序大孔(3DOM)Al2O3。首先将Al(NO3)3.9H2O溶解在体积分数70%的甲醇溶液中并填充到胶体晶体模板中,然后取出模板室温干燥,再用质量分数10%的稀氨水浸泡并干燥,最后经550℃焙烧3 h得到3DOMAl2O3。所得材料具有三维有序的大孔孔道,大孔之间由小窗口连通,构成内部交联的大孔网络。3DOMAl2O3孔壁由10 nm左右的Al2O3纳米粒子组成,形成丰富的介孔孔隙,并使材料构成大孔/介孔多级孔道体系,材料的BET比表面积达到315 m2/g。

一维纳米氧化铝载体的合成及表征

采用水热法合成了一维纳米氧化铝,并用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM、TEM以及HRTEM等手段对样品进行了表征,结合高分辨图像和FT-IR表征结果对其暴露晶面进行研究,探讨暴露晶面与表面羟基的关联,探索氧化铝一维结构形成机制。结果表明,合成的样品为单晶纳米棒,长度主要集中在(100～150)nm,宽(10～15)nm,结晶度高,孔径最可几分布为25 nm,孔径较大,表面存在四面体-八面体桥连羟基(Ⅱa型)和八面体三键桥羟基(Ⅲ型),暴露晶面主要是(100)晶面和(111)晶面。n(OH-)∶n(Al3+)决定一维结构的形成。

高比表面积三维有序大孔炭材料的合成与表征

将粒径为540nm的SiO2胶体微球通过自然沉积组装为胶体晶体模板,以葡萄糖的水溶液为前体填充模板间隙,高温炭化后,以HF溶液溶去模板,得到三维有序大孔炭材料。根据SEM检测,大孔以六方有序的方式排列,其孔径及孔径收缩率分别为510nm和5.6%。大孔之间由小窗口连通,构成内部三维交联的大孔网络。低温N2吸附测试表明,大孔孔壁上存在2～10nm为主的中孔孔隙,同时由于前体的表面复制作用,使样品BET比表面积达到948m2/g。XRD表征显示,所制备的3DOM材料由无序石墨结构的炭质组成。