光催化甲苯衍生物、环烷烃与无机亚磺酸盐的位点选择性C(sp^(3))-H砜基化

烃类是最基础的有机分子之一,具有品种丰富、来源广泛、价格低廉等优势,其多样性、选择性转化一直备受合成化学家关注.然而,这些化合物中通常存在多个键能高、极性低、相互间差异性小的C(sp^(3))-H键,因此,实现高效、选择性C-H官能化极具挑战性.近年来,可见光催化广泛应用于有机合成中,与氢转移催化相结合所发展的可见光氢转移光催化策略在C(sp^(3))-H官能化反应中展现了较大的潜力,特别是为化学、位点、立体选择性等问题的解决带来了新机遇.尽管如此,能在激发态有效切断烷烃、环烷烃等中未活化的C(sp^(3))-H键,被用于直接氢转移光催化的催化剂种类很少,主要局限于十钨酸盐、芳香酮衍生物等,因此,发展新型氢转移光催化剂和新反应具有重要意义.近期人们发现,一种共轭多元醌分子(5,7,12,14-并五苯四酮,PT)具有较好的光物理性质、电化学性能及溶解性,可被用作直接氢转移光催化剂.为了深入研究其催化活性及在惰性烃类化合物转化中的应用,本文利用PT与铜盐协同作用,开发了一种高效、高选择性的C(sp^(3))-H砜基化反应,以无机亚磺酸盐作为砜基化试剂,将一系列甲苯衍生物、环烷烃、药物类似物等转化为具有潜在生物活性和重要合成应用的砜类产物.该反应条件温和、操作简单,不需要使用贵金属催化剂和配体,反应原料均已商品化且价格较便宜.通过自由基淬灭与捕获、自由基钟、控制实验、荧光淬灭等机理实验,证明了反应的自由基历程和铜介导的金属有机过程.X射线光电子能谱证明过程中伴随着零价铜的产生,反应仅需要1.2当量的二价铜盐作为氧化剂,为多样性C‒H官能化反应提出了新的策略和路径.此外,该方法还成功应用于药物类似物的后期官能化,展现了良好的官能团兼容性和位点选择性,进一步证明了其应用价值.综上所述,本文以一种商品化的共轭多元醌作为直接氢转移光催化剂,铜盐为氧化剂,无机亚磺酸盐为砜基化试剂,开发了一种经济低毒、温和易操作的甲苯衍生物、环烷烃C(sp^(3))-H官能化新方法,为砜类化合物的合成与开发利用提供了高效、高选择性的途径,也为药物分子后期官能化提供了有效的手段.